氣相色譜法測定水中酚類化合物

2016年5月31日，《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(簡稱“土十條”)正式由國務(wù)院印發(fā)實(shí)施。此次詳查對檢測項(xiàng)目、分析方法和參考標(biāo)準(zhǔn)做了明確的規(guī)定，其中關(guān)于土壤中硝基苯類化合物的測定，采用《土壤和沉積物 硝基苯類化合物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》報(bào)批稿測試方法。

加壓流體萃取技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種在高溫、高壓條件下快速處理固體或半固體樣品的方法，與常用的索氏提取、超聲提取、微波萃取技術(shù)等方法相比，具有節(jié)省溶劑、快速、回收率高、健康環(huán)保、自動(dòng)化程度高等明顯優(yōu)勢。

本實(shí)驗(yàn)介紹了使用萊伯泰科高效壓力溶劑萃取系統(tǒng)（HPSE）提取土壤中的15種硝基苯類化合物，SePRO全自動(dòng)固相萃取系統(tǒng)凈化，MV5多通道平行濃縮系統(tǒng)濃縮后用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行檢測的一整套方法。

01

實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和設(shè)備

HPSE-E高效壓力溶劑萃取系統(tǒng)（萊伯泰科公司）；

SePRO全自動(dòng)固相萃取系統(tǒng)（萊伯泰科公司）；

MV5多通道平行濃縮系統(tǒng)（萊伯泰科公司）；

7890B氣相色譜-5977B質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫公司）；

1.2 試劑和樣品

正己烷（色譜純）；丙酮（色譜純）；二氯甲烷（色譜純）；

快速溶劑萃取溶劑：正己烷-丙酮混合溶劑，1+1 （V/V）；

固相萃取洗脫溶劑：正己烷-二氯甲烷混合溶劑，1+9 （V/V）；

硝基苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)使用液（200μg / mL，溶劑為正己烷）；

內(nèi)標(biāo)使用液（10 mg/L，溶劑為正己烷）；

替代物使用液（10 mg/L，溶劑為正己烷）；

弗羅里硅土固相萃取柱（1g/6mL，LabTech）；

硅藻土（置于馬弗爐中450℃烘4h，冷卻后貯于玻璃瓶中于干燥器內(nèi)保存）。

1.3土壤樣品處理

1.3.1 提取

取研細(xì)過篩后的環(huán)境土樣5g，與3g硅藻土混合均勻，裝填至11mL的萃取罐中。同樣方法裝填好兩個(gè)萃取罐后，置于HPSE中（雙通道運(yùn)行，可同時(shí)萃取兩個(gè)樣品），萃取溶劑為丙酮－正己烷(1：1，體積比) 混合溶液，系統(tǒng)壓力10.34Mpa，萃取溫度100℃，加熱平衡時(shí)間2min，靜態(tài)萃取時(shí)間6min，沖洗體積60%，N2吹掃60s。循環(huán)運(yùn)行兩次。萃取液收集到60mL收集管中。

1.3.2 濃縮

將收集管置于MV5中，室溫下，開啟氮吹針定時(shí)跟隨功能。濃縮過程中使用正己烷淋洗收集管，最后置換溶劑為正己烷，樣品體積在1mL左右。

1.3.3 凈化

凈化過程采用弗羅里硅土柱凈化方式。具體方法如下：

按照圖1方法進(jìn)行凈化實(shí)驗(yàn)，其中正己烷二氯甲烷溶液配比為1：9，體積比。收集液用MV5濃縮，中間使用正己烷溶劑置換，最后用正己烷定容至1mL，待測。

圖1 弗羅里硅土柱凈化方法

1.4樣品加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

按1.3.1方法裝填樣品，進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)濃度為20μg/kg，然后按照1.3.1~1.3.3方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，共進(jìn)行三組6個(gè)平行樣品，最后用正己烷定容至1mL，用來測定加標(biāo)回收率。

1.5 GC/MS檢測條件

色譜柱：DB-5MS UI 毛細(xì)管柱30m*0.25mm*0.25μm；進(jìn)樣口溫度：MMI進(jìn)樣口，采用程序升溫進(jìn)樣模式，60℃保持0.05min，以750℃/min升至280℃，保持0min；不分流進(jìn)樣；載氣流速：1.0mL/min；恒流模式；進(jìn)樣量：1.0μL；柱溫：40℃保持4min，以10℃/min升至300℃，保持2min。

離子源：電子轟擊源，70eV；四極桿溫度：180℃；離子源溫度：280℃；輔助加熱溫度：280℃；溶劑延遲時(shí)間：6.0min；掃描模式：SIM+Scan（化合物保留時(shí)間，定量和定性離子見下表）

表1 硝基苯類化合物定量和定性選擇離子

02

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 17種硝基苯類化合物色譜圖分離情況（含內(nèi)標(biāo)和替代）

圖2 硝基苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)液總離子流譜圖

2.2 加標(biāo)樣品的回收率

表2弗羅里硅土柱凈化加標(biāo)樣品回收率

03

結(jié) 論

由表2可知，加壓流體萃取-固相萃取-氣質(zhì)法測定土壤中的15種硝基苯類化合物，加標(biāo)回收率在51%-119%之間，替代物標(biāo)準(zhǔn)品硝基苯-D5加標(biāo)回收率平均值為50 %，2-氟聯(lián)苯加標(biāo)回收率平均值為67 %，完全符合標(biāo)準(zhǔn)中要求的加標(biāo)樣品回收率控制范圍：40 % ~ 150 % 的質(zhì)控要求。同時(shí)將六次分析的結(jié)果計(jì)算其RSD %，所有化合物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于7.7 %，本方法測定的樣品加標(biāo)濃度為20μg/kg。

60mL收集管同時(shí)適用于這三種儀器，10mL收集管也可以用于SePRO和MV5之間，實(shí)驗(yàn)過程中不需要進(jìn)行液體的轉(zhuǎn)移，能夠有效的減少轉(zhuǎn)移過程中造成的損失。

綜上所述，加壓流體萃取-固相萃取-氣質(zhì)法測定土壤中的硝基苯類化合物這一實(shí)驗(yàn)中，萊伯泰科HPSE高效壓力溶劑萃取系統(tǒng)、SePRO全自動(dòng)固相萃取系統(tǒng)和MV5多通道平行濃縮系統(tǒng)能夠高效、穩(wěn)定地達(dá)到實(shí)驗(yàn)的要求，可以提供領(lǐng)域范圍內(nèi)的良好應(yīng)用。

（來源：北京萊伯泰科儀器股份有限公司）

酚類物質(zhì)實(shí)際上是一大類相似化合物的總稱，包括苯酚的取代物、多元酚、氯酚、硝基酚及苯氧基酸等。酚類物質(zhì)是一類重要的基本有機(jī)合成材料，大量應(yīng)用于工業(yè)制造中。含有酚類物質(zhì)的廢水來源廣泛，危害較大。與之相關(guān)的如煤氣、焦化、石油、化工、制劑制藥、油漆等行業(yè)均會(huì)排放大量含酚廢水。含酚廢水不僅能造成農(nóng)業(yè)和漁業(yè)的損失，若長期飲用被酚污染的水，還會(huì)危害人體健康。單說焦化廢水里的酚類廢水怎么處理是最好的呢?具體了解也可以看一下：三種常見焦化廢水處理技術(shù)。

焦化廢水在我國歷史上被稱為“酚氰污水”是基于兩個(gè)方面的原因，其一是廢水中的主要危害成分為苯酚和氨分子，其二是人們將污水和廢水的定義模糊化?；诳茖W(xué)研究的發(fā)展以及認(rèn)識水平的提高，現(xiàn)在看來，焦化廢水中的污染成分已經(jīng)不能停留在對苯酚和氨的認(rèn)識范圍內(nèi)，而焦化行業(yè)作為一個(gè)典型產(chǎn)業(yè)，排放的液相污染組分應(yīng)當(dāng)定義為廢水，與污水建立嚴(yán)格的區(qū)別。焦化廢水的組成并分析了水質(zhì)結(jié)構(gòu)特性，指出了廢水中的易降解有機(jī)物、可降解有機(jī)物和難降解有機(jī)物的分布，認(rèn)為酚類污染物是易降解有機(jī)物并且是對COD貢獻(xiàn)最大的有機(jī)組分。

萊特萊德焦化廢水處理技術(shù)利用高效菌種的降解作用可有效治理焦化廢水，通過工程實(shí)踐證明，其投資低、運(yùn)行成本低，是一項(xiàng)值得推廣應(yīng)用的技術(shù)。