汽油固定床超深度催化吸附脫硫組合技術技術介紹

汽油固定床超深度催化吸附脫硫組合技術(YD-CADS工藝)是經大連化物所研究員近十年研究，在此基礎上由陜西延長石油集團與該所共同合作開發(fā)的技術成果，經鑒定具有中國自主知識產權，整體技術處于國際領先水平。 2100433B

2016年3月28日，中國科學院大連化學物理研究所對外披露，由該所與陜西延長石油合作研發(fā)的40萬噸/年汽油固定床超深度催化吸附脫硫組合技術開車成功。

圖1是《一種催化裂化汽油的深度脫硫方法》汽油餾分溶劑抽提脫硫方法的工藝流程圖。

圖中各標記說明如下：1為抽提塔，2為水洗塔，3為抽提蒸餾塔，4為回收塔，5為富硫油罐，6為水分餾塔，7為回流罐，8為溶劑再生塔。

圖2是該發(fā)明實施例3催化裂化汽油深度脫硫方法的工藝流程圖。

圖3是該發(fā)明實施例4催化裂化汽油深度脫硫方法的工藝流程圖。

圖4是該發(fā)明實施例5催化裂化汽油深度脫硫方法的工藝流程圖。

圖5是該發(fā)明實施例6催化裂化汽油深度脫硫方法的工藝流程圖。

圖6是該發(fā)明實施例7催化裂化汽油深度脫硫方法的工藝流程圖。

圖7是該發(fā)明實施例8催化裂化汽油深度脫硫方法的工藝流程圖。

一種催化裂化汽油的深度脫硫方法專利目的

《一種催化裂化汽油的深度脫硫方法》的發(fā)明人經過多年研究，發(fā)現(xiàn)催化裂化汽油中硫化物的分布有以下特點：

1、碳五以輕的（一般沸點＜40℃）餾分中，主要含有硫醇硫；

2、碳六（一般40～80℃）餾分中主要含有噻吩硫；

3、碳七（一般70～110℃）餾分中主要含有甲基噻吩硫；

4、碳七以上的組分中的硫化物以烷基噻吩和硫醚硫為主。

其中碳五餾分中的硫醇硫可以通過無堿脫臭或Prime-G 的預加氫措施，轉化為高沸點的大分子硫化物，然后通過蒸餾將硫含量轉移到重汽油餾分中；或者可以用純凈的堿液將碳五餾分中的硫醇硫抽提到堿液中脫除，這樣碳五餾分不用加氫就可以能將硫含量降低到10ppm以下，其辛烷值沒有損失。

碳六餾分中的噻吩和碳七餾分中的甲基噻吩，其性能特點與苯、甲苯非常相近，通過成熟的類似于芳烴抽提的方式，可以將噻吩和甲基噻吩從烴組成中抽提出去。而碳七以上的餾分，因分子量增大，其中硫化物與烴的抽提選擇性下降，還會因沸點較高，溶劑再生需更高的溫度，高溫會引起硫化物與烯烴生膠加重，另外碳八及以上組分中烯烴含量較低，加氫脫硫過程中的辛烷值損失較少，所以重餾分汽油仍采用選擇性加氫脫硫。

基于上述研究成果，《一種催化裂化汽油的深度脫硫方法》的目的在于：提供一種催化裂化汽油脫硫的方法，不僅能夠深度脫除催化裂化汽油所含硫化物，而且能減少加氫脫硫的加工比例，減少深度脫硫過程汽油辛烷值損失。

一種催化裂化汽油的深度脫硫方法技術方案

首先，《一種催化裂化汽油的深度脫硫方法》包括以下步驟：汽油餾分從抽提塔中下部進入，溶劑從抽提塔頂部進入，同時抽提塔底部回流裝置注入飽和碳五，控制抽提塔頂溫度為55～100℃，抽提塔底溫度為40～80℃，抽提塔頂壓（絕）為0.2～0.7兆帕，溶劑與汽油餾分進料比控制在1.0～5.0，飽和碳五與汽油餾分進料比控制在0.1～0.5，汽油餾分與溶劑在抽提塔上段經多級逆流接觸，同時飽和碳五與溶劑在抽提塔下段充分接觸，經抽提脫硫的汽油餾分從抽提塔頂出塔，得到物料A，抽提了硫化物、芳烴及碳五的溶劑從塔底出塔，得到物料B；物料A經水洗脫去溶劑，得到脫硫的汽油餾分；將物料B進一步處理，分離出含有碳五的輕組分、富硫組分（含有硫化物、芳烴、環(huán)?。?、水和溶劑，然后將所述的含有碳五的輕組分返回所述的抽提塔回流裝置，將所述的水作為水洗水返回所述的物料A水洗脫去溶劑的步驟，將所述的溶劑返回所述的抽提塔頂。

該發(fā)明優(yōu)選的方案中，上述汽油餾分優(yōu)選沸點小于130℃的汽油輕餾分，進一步優(yōu)選沸程在40～100℃之間的汽油餾分。

應用于芳烴抽提的溶劑基本都能適用于該發(fā)明的抽提塔脫硫步驟，如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亞砜、環(huán)丁砜、N-甲酰嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇或碳酸丙烯酯，或這些組分的一種或兩種為主的混合溶劑等；該發(fā)明優(yōu)選的抽提溶劑為四甘醇或環(huán)丁砜。

所述的溶劑含水量，按重量百分比計，優(yōu)選＜1.0%，進一步優(yōu)選0.6～0.8%。

該發(fā)明方案中，所述的抽提塔頂溫度優(yōu)選控制在65～80℃，所述的抽提塔底溫度優(yōu)選為50～60℃，所述的抽提塔頂壓（絕）優(yōu)選為0.5～0.6兆帕，所述的溶劑與汽油餾分進料比優(yōu)選控制在2.0～3.0，所述的飽和碳五與汽油餾分進料比優(yōu)選控制在0.2～0.3。

該發(fā)明方案中，所述物料A的水洗水量（對產品）1.0～10.0%；優(yōu)選2～4%。

該發(fā)明進一步優(yōu)選的方案中，所述的物料B進一步處理，具體步驟包括：

①所述的物料B進入抽提蒸餾塔頂部，控制抽提蒸餾塔壓力（絕）在0.15～0.3兆帕，抽提蒸餾塔塔底溫度在150～180℃，抽提蒸餾塔頂部蒸出含碳五的輕組分組成物料C，抽提蒸餾塔塔底得到富含硫的溶劑組成物料D；

②步驟①得到的物料C經冷凝后返回該發(fā)明所述的抽提塔底的回流裝置；物料D進入回收塔中部，控制回收塔壓力（絕）在0.015～0.05兆帕，回收塔底溫度在130～180℃；回收塔頂?shù)玫轿锪螮，即含有硫化物、芳烴、環(huán)稀的富硫油；回收塔底得到以溶劑為主的物料F；

③步驟②得到的物料E經冷凝后進行油水分離，得到水和富硫組分G；分出的水一部分返回步驟②所述的回收塔頂，其余作為水洗水返回所述的物料A水洗脫去溶劑的步驟；步驟②得到的物料F經過換熱后返回所述抽提塔頂部循環(huán)使用。

該發(fā)明再進一步優(yōu)選的方案中，步驟①中所述抽提蒸餾塔壓力優(yōu)選控制在0.2兆帕，抽提蒸餾塔塔底溫度優(yōu)選控制在160℃；步驟②中所述回收塔壓力優(yōu)選控制在0.035～0.045兆帕，回收塔塔底溫度優(yōu)選控制在165～175℃。

該發(fā)明所述的汽油餾分的溶劑抽提脫硫方法在生產實踐中具有廣泛的應用性，可根據(jù)企業(yè)已有的脫硫技術靈活組合成不同的深度脫硫工藝。

該發(fā)明所述的汽油餾分的溶劑抽提脫硫方法所使用的各種設備與2013年11月前已有的重整汽油C6～C7餾分芳烴抽提的工藝設備基本相同。

基于上述汽油餾分的溶劑抽提脫硫方法，該發(fā)明進一步提供一種催化裂化汽油的深度脫硫方法，包括以下步驟：

1）將催化裂化汽油切割為輕汽油餾分、中汽油餾分和重汽油餾分，其中輕汽油餾分與中汽油餾分的切割點為35～50℃，中汽油餾分和重汽油餾分的切割點為70～130℃；

2）將步驟1）得到的輕汽油餾分進行脫硫醇處理，得到硫含量小于10ppm的脫硫輕餾分和富硫組分H；

3）將步驟1）得到的中汽油餾分按照該發(fā)明的上述汽油餾分的溶劑抽提脫硫方法進行處理，得到硫含量小于10ppm的脫硫中餾分和所述的富硫組分G；

4）將步驟1）得到的重汽油餾分與步驟2）得到的富硫組分H、步驟3）得到的富硫組分G一起采用選擇性加氫脫硫方法進行脫硫處理，得到硫含量在10ppm以下的脫硫重餾分。

步驟1）優(yōu)選在切割之前經無堿脫臭或Prime-G 預加氫工藝將催化裂化汽油中的小分子硫醇轉化成大分子高沸點硫化物。

步驟2）得到的輕汽油餾分優(yōu)選進入步驟3）中抽提脫硫方法所述的抽提塔的回流裝置。

步驟2）所述的脫硫醇處理可以是2013年11月前已有技術中各種可實現(xiàn)的脫硫醇工藝，例如用純凈的堿液將碳五餾分中的硫醇硫抽提到堿液中脫除。

步驟4）所述的選擇性加氫脫硫方法可以是2013年11月前已有技術中各種可實現(xiàn)的選擇性加氫脫硫方法，如采用S-zorb、RSDS、OCT-M、Prime-G 、CODS等選擇性脫硫技術。

基于上述汽油餾分的溶劑抽提脫硫方法，該發(fā)明還進一步提供另一種催化裂化汽油的深度脫硫方法，包括以下步驟：

i）將催化裂化汽油切割為輕汽油餾分I和重汽油餾分I，切割點為50～130℃；

ii）將步驟i）得到的輕汽油餾分I按照該發(fā)明的上述汽油餾分的溶劑抽提脫硫方法進行處理，得到硫含量小于10ppm的脫硫輕餾分I和富硫組分J；

iii）將步驟i）得到的重汽油餾分I與步驟ii）得到的富硫組分J一起采用選擇性加氫脫硫方法進行脫硫處理，得到硫含量在10ppm以下的脫硫重餾分I。

上述方法中，還可以在步驟ii）中將步驟i）得到的輕汽油餾分I先進行脫硫醇處理，然后以35～50℃的切割點將脫硫醇后的輕汽油餾分I’精分割為輕汽油餾分II和中汽油餾分I，然后將中汽油餾分I進行該發(fā)明所述的溶劑抽提脫硫處理，得到硫含量小于10ppm的脫硫中餾分I和富硫組分K；將富硫組分K代替富硫組分J進入所述的步驟iii）與重汽油餾分一起脫硫。

上述方法中，還可以在步驟ii）中將步驟i）得到的輕汽油餾分I先進行抽提脫硫醇處理，得到脫硫醇的輕汽油餾分I’和富硫組分L，然后將脫硫醇后的輕汽油餾分I’進行該發(fā)明所述的溶劑抽提脫硫處理，得到硫含量小于10ppm的脫硫輕餾分II和富硫組分M；將富硫組分L和富硫組分M一起代替富硫組分J進入所述的步驟iii）與重汽油餾分一起脫硫。

基于上述汽油餾分的溶劑抽提脫硫方法，該發(fā)明還進一步提供再一種催化裂化汽油的深度脫硫方法，包括以下步驟：

I）將全餾分催化裂化汽油按照該發(fā)明上述的溶劑抽提脫硫方法進行處理，得到脫硫組分和富硫組分N；

II）將步驟I）得到的富硫組分N進行選擇性加氫脫硫處理，得到硫含量在10ppm以下的脫硫組分。

一種催化裂化汽油的深度脫硫方法改善效果

與2013年11月前已有技術相比，《一種催化裂化汽油的深度脫硫方法》的催化裂化汽油深度脫硫方法不僅實現(xiàn)了深度脫硫（使處理后的汽油餾分含硫量下降至小于10ppm，甚至小于5ppm），更重要的是顯著降低了處理過程中催化裂化汽油辛烷值的損失。

該發(fā)明采用飽和碳五作為抽提脫硫的回流，在抽提塔的下段，飽和碳五將上段脫硫過程溶劑溶解的烯烴盡可能置換出去，使富溶劑離開抽提塔時，溶劑中僅剩溶解度較大的硫化物、芳烴、環(huán)烯烴和飽和碳五組分，其中碳五組分經過抽提蒸餾回收返回抽提塔循環(huán)使用，硫化物、芳烴、環(huán)烯烴是構成富硫油的主要成分。富硫油被加氫時，硫化物被分解脫除，芳烴不參與反應，環(huán)烯烴若被加氫飽和辛烷值還會有所升高，所以富硫油加氫脫硫時沒有辛烷值損失，也就是說該發(fā)明所述的汽油餾分的溶劑抽提脫硫方法沒有辛烷值損失。

重餾分（一般沸點＞100℃）中含有碳七芳烴、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴和碳八及以上的烴類。總收率約為全餾分汽油的40%，其中烯烴含量約占16%。采用2013年11月前已有加氫脫硫技術將硫降低到10ppm以下時，其烯烴飽和率一般低于30%，重餾分加氫脫硫的辛烷值損失大約在0.5個單位。

這樣，采用該發(fā)明所述的催化裂化汽油深度脫硫方法將催化汽油的硫含量降低到10ppm以下，全餾分汽油的辛烷值損失在0.2以內，遠遠優(yōu)于2013年11月前最先進的S-zorb技術1.0個單位的指標，達到世界領先水平。

2019年9月29日，《一種催化裂化汽油的深度脫硫方法》獲2018年河北省專利獎優(yōu)秀獎。