熱效應

在等溫度過程中，體系吸的熱因過程不同，有反應熱（如生成熱、燃燒熱、分解熱與中和熱）、相變熱（如蒸發(fā)熱、升華熱、熔化熱）、溶解熱（積分溶解熱、微分溶解熱）、稀釋熱等。根據(jù)等容、等壓等過程，熱效應可分為等容熱效應與等壓熱效應。等容過程的熱效應，稱等容熱效應；等壓過程的稱等壓熱效應?；瘜W反應、相變過程等一般是在等壓條件下進行的，故手冊中列出的有關(guān)數(shù)據(jù)，一般是等壓熱效應。由于這些過程一般不伴隨其他功（只有體積功），等壓熱效應就等于體系焓的增量，用符號△H表示。若為負值，表明過程放熱。這類數(shù)據(jù)廣泛應用于科學研究、工業(yè)設(shè)計與生產(chǎn)等領(lǐng)域。

電流熱效應：簡單的說，電流通過導體時電能轉(zhuǎn)化成熱，這個現(xiàn)象叫做電流的熱效應。

生成熱

由穩(wěn)定單質(zhì)化合生成1mol化合物的恒壓反應熱效應，稱為該化合物的生成熱，又稱生成焓。規(guī)定所有溫度下最穩(wěn)定的單質(zhì)的焓值為零，所以由穩(wěn)定單質(zhì)生成化合物的反應焓變即為該化合物的相對焓值-生成熱。為了進行統(tǒng)一的計算和比較，往往用標準生成熱，即在指定溫度時，101325Pa下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時的反應熱，就是該溫度時化合物的標準生成熱。

燃燒熱

1mol物質(zhì)在指定條件下完全燃燒時的熱效應稱為該物質(zhì)的燃燒熱。所謂完全燃燒是指產(chǎn)物處于穩(wěn)定的聚集狀態(tài)，如C變?yōu)镃O₂（g），H變?yōu)镠₂O（l），S變?yōu)镾O₂（g），N變?yōu)镹₂（g），Cl變?yōu)镠Cl水溶液等。物質(zhì)的燃燒熱可以由熱力學手冊查得，大多數(shù)手冊所列為25攝氏度、101325Pa下物質(zhì)的燃燒熱，稱為該物質(zhì)的標準燃燒熱。

目前，人們對燃燒熱的利用已非常廣泛，最常見的為利用生活垃圾的燃燒熱來發(fā)電。隨著人類對已知能源的不斷開采利用，全球?qū)⒚媾R能源危機，但是發(fā)現(xiàn)的新資源海底可燃冰將為人類解決這一難題 。

離子的生成熱

對于有離子參加的反應，如果能夠知道離子的生成熱，則離子反應熱也可按照（3-22）、（3-23）求出。所謂離子生成熱是指在101325Pa和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol溶于無限大量水溶液中的相應離子所產(chǎn)生的熱效應。但是，在一個反應里正負離子總是同時存在，無法直接計算一種離子的生成熱，為此，必須建立一個相對標準，習慣上規(guī)定H （∞，aq）的標準摩爾生成熱為零。即：

1/2H₂（g）=H （∞，aq） e（H （∞，aq））=0

將其他離子與其比較，從而得到各離子的標準生成熱。

例如已知H₂（g） 1/2O₂（g）=H₂O（l）=-285.83kJ.mol^-1

H₂O（l）=H （∞，aq） OH^-（∞，aq）=55.84kJ.mol-1

則以上兩方程相加，得H₂（g） 1/2O₂（g）=H （∞，aq） OH^-（∞，aq）

=-285.83kJ.mol^-1 55.84kJ.mol^-1=-229.99kJ.mol^-1

由于（H （∞，aq））=0

所以1/2H₂（g） 1/2O₂（g）=OH^-（∞，aq）

=-229.99kJ.mol^-1這就是OH-離子的標準摩爾生成熱。

溶解熱

物質(zhì)溶解過程通常也伴隨著熱效應，如硫酸、苛性鈉等物質(zhì)溶解于水中，產(chǎn)生放熱現(xiàn)象；而硝酸銨溶于水中則發(fā)生吸熱現(xiàn)象。這是由于形成溶液時，粒子間相互作用力與純物質(zhì)不同，發(fā)生能量變化，并以熱的形式與環(huán)境交換之故。物質(zhì)溶解過程所放出或吸收熱量的多少，與溫度、壓力等條件有關(guān)，如果不加注明，常常指25oC及101325Pa的條件。

1mol溶質(zhì)溶解于一定量溶劑中，形成某一濃度的溶液時所產(chǎn)生的熱效應稱為該濃度溶液的積分溶解熱。由于溶解過程中溶液濃度不斷變化，因而積分溶解熱稱為變濃溶解熱。符號ΔHint。而1mol溶質(zhì)溶解于一定濃度的無限大量溶液中，所產(chǎn)生的熱效應稱為該溶質(zhì)在此濃度下的微分溶解熱，也叫定濃溶解熱，符號ΔHdiff。溶解熱單位J.mol-¹或kJ.mol^-1。

反應的熱效應

當系統(tǒng)發(fā)生了化學變化之后，系統(tǒng)的溫度回到反應前始態(tài)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。研究化學反應中熱與其他能量變化的定量關(guān)系的學科叫做熱化學。

熱效應可以如下測定：使物質(zhì)在熱量計中作絕熱變化，從熱量計的溫度改變，可以計算出應從熱量計中取出或加多少熱才能恢復到始態(tài)的溫度，所得結(jié)果就是等溫變化中的熱效應。

任何物質(zhì)總是和它周圍的其他物質(zhì)相聯(lián)系著的，為了科學研究的需要，尤其在考慮諸如熱化學這方面的內(nèi)容時，必須規(guī)定待研究物質(zhì)的范圍，也就是要把被研究的對象和周圍的物質(zhì)隔離開來。這種被研究的對象叫做系統(tǒng)，系統(tǒng)以外的周圍物質(zhì)叫做環(huán)境。

系統(tǒng)可以通過一個邊界（范圍）與它的環(huán)境區(qū)分開來；這個邊界可以是具體的，也可以是假想的。例如，在一只容器里研究硫酸與氫氧化鈉在水溶液中的反應，通常就把含有硫酸和氫氧化鈉的水溶液作為系統(tǒng)，而溶液以外的周圍物質(zhì)如容器、溶液上方的空氣等作為環(huán)境。顯然，這系統(tǒng)與環(huán)境是通過溶液的界面這個具體的邊界區(qū)分開來的，如果用鋅來代替氫氧化鈉，鋅將會與稀硫酸反應產(chǎn)生氫氣，逸出液面而擴散到空氣中。若該容器是完全密閉的，則可以將密閉在容器中的空氣以及產(chǎn)生的氫氣包括在系統(tǒng)內(nèi)，該系統(tǒng)還是可以有具體的邊界與環(huán)境區(qū)分開。若該容器不是密閉的，則系統(tǒng)與環(huán)境的邊界只能是假想的。

反應熱的測量

硫酸與氫氧化鈉在水溶液中發(fā)生中和反應，會放出熱，使水溶液的溫度升高。如果該容器是完全密閉且絕熱的，又假設(shè)在容器中只有此水溶液而無空氣，則一定量的硫酸和氫氧化鈉將會由于反應而放出一定的熱量，將被溶液所吸收而使溶液的溫度升高至某一定值，即反應所放出的熱量等于溶液所吸收的熱量。可用下式表示：

Q=-cs·ms·（T2-T1）

=-cs·ms·△T=-Cs·△T（1.1）

式中，q表示一定量反應物在給定條件下的反應熱效應；cs表示溶液的比熱容；ms表示溶液的質(zhì)量；Cs表示溶液的熱容，Cs=cs·ms；△T表示溶液終態(tài)溫度T2與始態(tài)溫度T1之差。對于反應熱q，負號表示放熱，正號表示吸熱。

比熱容c的定義是熱容C除以質(zhì)量，即c=C/m，國際單位制（簡稱SI）基本單位為J·Kg^-1·K^-1，常用單位為J·g^-1·K^-1。熱容C的定義是系統(tǒng)吸收的微小熱量δq除以溫度升高dT，即C=δq/dT，熱容的SI基本單位為J·K^-1。

測量注意事項

上述反應熱的測量較簡單，因為反應在水溶液中進行，反應本身不涉及氣體，而且放出的熱量不怎么大，可以全部被溶液所吸收。對于涉及氣體的反應，或者對于反應熱很大，會使系統(tǒng)達到高溫的反應，例如燃料的燃燒，情況就較復雜。這不僅需要特制的能夠耐高壓的密閉容器，而且還要另有能夠吸收熱量的介質(zhì)，如水等。常用的有彈式熱量計，其主要儀器系一厚壁鋼制可密閉的容器叫做鋼彈。

測量反應熱時，將已知質(zhì)量的反應物（固態(tài)或液態(tài)，若需通入氧氣使其氧化或燃燒，氧氣按儀器說明書充到一定的壓力）全部裝入該鋼彈內(nèi)，密封后將鋼彈安放在一金屬（鋼質(zhì)）容器中，然后往此金屬容器內(nèi)加入足夠的已知質(zhì)量的水，將鋼彈淹沒在金屬容器的水中，并應與環(huán)境絕熱。精確測定系統(tǒng)的起始溫度T1后，用電火花引發(fā)反應，反應放出的熱，能使系統(tǒng)（包括鋼彈及內(nèi)部物質(zhì)、水和金屬容器等）的溫度升高。溫度計所示最高讀數(shù)即為系統(tǒng)的終態(tài)溫度T2。

彈式熱量計測量反應熱

彈式熱量計所吸收的熱可分為兩個部分：一部分是加入的水所吸收的，另一部分是鋼彈及內(nèi)部物質(zhì)和金屬容器等（簡稱鋼彈組件）所吸收的。前一部分的熱，以q（H₂O）表示，仍可按式（1.1）計算，只是溶液換成了水，且由于是吸熱，用正號表示，即

q（H₂O）=c（H₂O）·m（H₂O）·△T=C（H₂O）·△T

后一部分的熱以qb表示，鋼彈及內(nèi)部物質(zhì)和金屬容器等的熱容的總和簡稱鋼彈組件的總熱容，以符號Cb表示，則

qb=Cb·△T

顯然，反應所放出的熱等于水所吸收的熱和鋼彈組件所吸收的熱，從而可得：

q=-{q（H2O） qb}

=-{C（H2O）△T Cb·△T}=－ΣC·△T（1.2）

常用燃料如煤、天然氣 、汽油等的燃燒反應熱均可按此法測得。2100433B

簡述

一切化學反應實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學反應的熱效應。

鍵的分解能：將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。顯然同一個分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個鍵花的能量較多。

鍵焓

在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。

美國化學家L·Pauling假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨的鍵焓值只由鍵的類型決定，從而促進了化學鍵理論的發(fā)展。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學反應的焓變。顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。

等壓熱效應與等容熱效應

前已述及，熱量不僅與過程的始、終態(tài)有關(guān)，且與過程所取的途徑有關(guān)。然而，在某些特殊條件下過程的熱則僅取決于過程的始終態(tài)。

常定義在體系與環(huán)境之間無非膨脹功發(fā)生而反應物與產(chǎn)物的溫度相同時，化學反應過程中所吸收或放出的熱量，稱為“化學反應熱效應”，簡稱“反應熱”。

等容熱效應：

Qv=ΔU（或ΔrU）（3-24）

等壓熱效應：

Qp=ΔH（3-25）

U和H均為狀態(tài)函數(shù)，ΔrU（等容反應熱）和ΔrH（等壓反應熱）的數(shù)值均只與始終態(tài)有關(guān)而與過程所取途徑無關(guān)。因此，只要過程同是在等容或同是在等壓條件下進行，則反應熱效應也僅取決于始終態(tài)而與過程所取途徑無關(guān)。當反應進度ξ=1mol，即反應按所給反應式的計量系數(shù)比例進行時，則ΔrH=ΔrUm，稱“摩爾反應熱力學能變”，而ΔrH=ΔrHm，稱“摩爾反應焓變”，其中下標符號γ意反應，m示摩爾，量綱單位為J·mol-1?，F(xiàn)以A、D代表反應物而G、H代表產(chǎn)物，按下式進行：

aA dD→gG hH

式中a、d、g、h分別為A、D、G、H等物質(zhì)的計量系數(shù)，則熱效應意義結(jié)論分別可用下式表示：

（Ui及Uf分別為反應物及產(chǎn)物的熱力學能）

（Hi及Hf分別為反應物及產(chǎn)物的焓）

對應同一反應，等容和等壓熱效應ΔγUm和ΔγHm之間有如下近似關(guān)系：

ΔγHm=ΔγUm ΔnRT（3-26）

式中Δn（或示為）為反應過程中氣體物質(zhì)的量的增量。式（3-26）的導出可參考圖2-15。

由圖，等容熱效應：

Qv=ΔγUm=ΔU1（3-27）

顯然

ΔU1 ΔU2=ΔU3（3-28）

而

ΔH3=ΔU3 p1ΔV

=ΔU3 p1（V2-V1）（3-29）

ΔU2相當于產(chǎn)物（gG hH）在恒溫（溫度保持T1）條件下由狀態(tài)（p2、v1、T1）所吸收或放出的熱量與等容反應熱效應ΔU1或ΔU3對比其值甚小，可以略去不計，可令：

ΔU1≈ΔU3≈ΔγUm（3-210）

而

ΔγHm=ΔH3=ΔU3 p1ΔV=ΔγUm p1ΔV（3-211）

式中n2和n1分別為計量方程式中產(chǎn)物氣體的物質(zhì)的量和反應物氣體的物質(zhì)的量。

或

p1ΔV≈ΔnRT（3-212）

以式（3-212）結(jié)果代入式（3-211），即得式（3-213）：

ΔγHm=ΔγUm ΔnRT（3-213）

上式在ΔγHm和ΔγUm之間的相互算甚為有用，某些反應ΔγHm難以直接測定，另一些反應則ΔγUm難以直接測定，均可利用上式以換算ΔγUM或ΔγHm精確計算時，則應將ΔU2的貢獻計算在內(nèi)。

微波對生物體的熱效應是指由微波引起的生物組織或系統(tǒng)受熱而對生物體產(chǎn)生的生理影響。熱效應主要是生物體內(nèi)有極分子在微波高頻電場的作用下反復快速取向轉(zhuǎn)動而摩擦生熱；體內(nèi)離子在微波作用下振動也會將振動能量轉(zhuǎn)化為熱量；一般分子也會吸收微波能量后使熱運動能量增加。如果生物體組織吸收的微波能量較少，它可借助自身的熱調(diào)節(jié)系統(tǒng)通過血循環(huán)將吸收的微波能量(熱量)散發(fā)至全身或體外。如果微波功率很強，生物組織吸收的微波能量多于生物體所能散發(fā)的能量，則引起該部位體溫升高。局部組織溫度升高將產(chǎn)生一系列生理反應，如使局部血管擴張，并通過熱調(diào)節(jié)系統(tǒng)使血循環(huán)加速，組織代謝增強，白細胞吞噬作用增強，促進病理產(chǎn)物的吸收和消散等。

變形熱效應，塑性變形過程中，塑性變形機械能的絕大部分轉(zhuǎn)變成為熱能，使金屬溫度升高的現(xiàn)象。

微波的非熱效應是指除熱效應以外的其他效應，如電效應、磁效應及化學效應等。在微波電磁場的作用下，生物體內(nèi)的一些分子將會產(chǎn)生變形和振動，使細胞膜功能受到影響，使細胞膜內(nèi)外液體的電狀況發(fā)生變化，引起生物作用的改變，進而可影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)等。微波干擾生物電(如心電、腦電、肌電、神經(jīng)傳導電位、細胞活動膜電位等)的節(jié)律，會導致心臟活動、腦神經(jīng)活動及內(nèi)分泌活動等一系列障礙。對微波的非熱效應，人們還了解的不很多。當生物體受強功率微波照射時，熱效應是主要的(一般認為，功率密度在在10mW/cm²者多產(chǎn)生微熱效應。且頻率越高產(chǎn)生熱效應的閾強度越低)；長期的低功率密度(1 m W/cm²以下)微波輻射主要引起非熱效應．