熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)

反應(yīng)的熱效應(yīng)

當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生了化學(xué)變化之后，系統(tǒng)的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱(chēng)為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。研究化學(xué)反應(yīng)中熱與其他能量變化的定量關(guān)系的學(xué)科叫做熱化學(xué)。

熱效應(yīng)可以如下測(cè)定：使物質(zhì)在熱量計(jì)中作絕熱變化，從熱量計(jì)的溫度改變，可以計(jì)算出應(yīng)從熱量計(jì)中取出或加多少熱才能恢復(fù)到始態(tài)的溫度，所得結(jié)果就是等溫變化中的熱效應(yīng)。

任何物質(zhì)總是和它周?chē)钠渌镔|(zhì)相聯(lián)系著的，為了科學(xué)研究的需要，尤其在考慮諸如熱化學(xué)這方面的內(nèi)容時(shí)，必須規(guī)定待研究物質(zhì)的范圍，也就是要把被研究的對(duì)象和周?chē)奈镔|(zhì)隔離開(kāi)來(lái)。這種被研究的對(duì)象叫做系統(tǒng)，系統(tǒng)以外的周?chē)镔|(zhì)叫做環(huán)境。

系統(tǒng)可以通過(guò)一個(gè)邊界（范圍）與它的環(huán)境區(qū)分開(kāi)來(lái)；這個(gè)邊界可以是具體的，也可以是假想的。例如，在一只容器里研究硫酸與氫氧化鈉在水溶液中的反應(yīng)，通常就把含有硫酸和氫氧化鈉的水溶液作為系統(tǒng)，而溶液以外的周?chē)镔|(zhì)如容器、溶液上方的空氣等作為環(huán)境。顯然，這系統(tǒng)與環(huán)境是通過(guò)溶液的界面這個(gè)具體的邊界區(qū)分開(kāi)來(lái)的，如果用鋅來(lái)代替氫氧化鈉，鋅將會(huì)與稀硫酸反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，逸出液面而擴(kuò)散到空氣中。若該容器是完全密閉的，則可以將密閉在容器中的空氣以及產(chǎn)生的氫氣包括在系統(tǒng)內(nèi)，該系統(tǒng)還是可以有具體的邊界與環(huán)境區(qū)分開(kāi)。若該容器不是密閉的，則系統(tǒng)與環(huán)境的邊界只能是假想的。

反應(yīng)熱的測(cè)量

硫酸與氫氧化鈉在水溶液中發(fā)生中和反應(yīng)，會(huì)放出熱，使水溶液的溫度升高。如果該容器是完全密閉且絕熱的，又假設(shè)在容器中只有此水溶液而無(wú)空氣，則一定量的硫酸和氫氧化鈉將會(huì)由于反應(yīng)而放出一定的熱量，將被溶液所吸收而使溶液的溫度升高至某一定值，即反應(yīng)所放出的熱量等于溶液所吸收的熱量。可用下式表示：

Q=-cs·ms·（T2-T1）

=-cs·ms·△T=-Cs·△T（1.1）

式中，q表示一定量反應(yīng)物在給定條件下的反應(yīng)熱效應(yīng)；cs表示溶液的比熱容；ms表示溶液的質(zhì)量；Cs表示溶液的熱容，Cs=cs·ms；△T表示溶液終態(tài)溫度T2與始態(tài)溫度T1之差。對(duì)于反應(yīng)熱q，負(fù)號(hào)表示放熱，正號(hào)表示吸熱。

比熱容c的定義是熱容C除以質(zhì)量，即c=C/m，國(guó)際單位制（簡(jiǎn)稱(chēng)SI）基本單位為J·Kg^-1·K^-1，常用單位為J·g^-1·K^-1。熱容C的定義是系統(tǒng)吸收的微小熱量δq除以溫度升高dT，即C=δq/dT，熱容的SI基本單位為J·K^-1。

測(cè)量注意事項(xiàng)

上述反應(yīng)熱的測(cè)量較簡(jiǎn)單，因?yàn)榉磻?yīng)在水溶液中進(jìn)行，反應(yīng)本身不涉及氣體，而且放出的熱量不怎么大，可以全部被溶液所吸收。對(duì)于涉及氣體的反應(yīng)，或者對(duì)于反應(yīng)熱很大，會(huì)使系統(tǒng)達(dá)到高溫的反應(yīng)，例如燃料的燃燒，情況就較復(fù)雜。這不僅需要特制的能夠耐高壓的密閉容器，而且還要另有能夠吸收熱量的介質(zhì)，如水等。常用的有彈式熱量計(jì)，其主要儀器系一厚壁鋼制可密閉的容器叫做鋼彈。

測(cè)量反應(yīng)熱時(shí)，將已知質(zhì)量的反應(yīng)物（固態(tài)或液態(tài)，若需通入氧氣使其氧化或燃燒，氧氣按儀器說(shuō)明書(shū)充到一定的壓力）全部裝入該鋼彈內(nèi)，密封后將鋼彈安放在一金屬（鋼質(zhì)）容器中，然后往此金屬容器內(nèi)加入足夠的已知質(zhì)量的水，將鋼彈淹沒(méi)在金屬容器的水中，并應(yīng)與環(huán)境絕熱。精確測(cè)定系統(tǒng)的起始溫度T1后，用電火花引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱，能使系統(tǒng)（包括鋼彈及內(nèi)部物質(zhì)、水和金屬容器等）的溫度升高。溫度計(jì)所示最高讀數(shù)即為系統(tǒng)的終態(tài)溫度T2。

彈式熱量計(jì)測(cè)量反應(yīng)熱

彈式熱量計(jì)所吸收的熱可分為兩個(gè)部分：一部分是加入的水所吸收的，另一部分是鋼彈及內(nèi)部物質(zhì)和金屬容器等（簡(jiǎn)稱(chēng)鋼彈組件）所吸收的。前一部分的熱，以q（H₂O）表示，仍可按式（1.1）計(jì)算，只是溶液換成了水，且由于是吸熱，用正號(hào)表示，即

q（H₂O）=c（H₂O）·m（H₂O）·△T=C（H₂O）·△T

后一部分的熱以qb表示，鋼彈及內(nèi)部物質(zhì)和金屬容器等的熱容的總和簡(jiǎn)稱(chēng)鋼彈組件的總熱容，以符號(hào)Cb表示，則

qb=Cb·△T

顯然，反應(yīng)所放出的熱等于水所吸收的熱和鋼彈組件所吸收的熱，從而可得：

q=-{q（H2O） qb}

=-{C（H2O）△T Cb·△T}=－ΣC·△T（1.2）

常用燃料如煤、天然氣 、汽油等的燃燒反應(yīng)熱均可按此法測(cè)得。2100433B

在等溫度過(guò)程中，體系吸的熱因過(guò)程不同，有反應(yīng)熱（如生成熱、燃燒熱、分解熱與中和熱）、相變熱（如蒸發(fā)熱、升華熱、熔化熱）、溶解熱（積分溶解熱、微分溶解熱）、稀釋熱等。根據(jù)等容、等壓等過(guò)程，熱效應(yīng)可分為等容熱效應(yīng)與等壓熱效應(yīng)。等容過(guò)程的熱效應(yīng)，稱(chēng)等容熱效應(yīng)；等壓過(guò)程的稱(chēng)等壓熱效應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)、相變過(guò)程等一般是在等壓條件下進(jìn)行的，故手冊(cè)中列出的有關(guān)數(shù)據(jù)，一般是等壓熱效應(yīng)。由于這些過(guò)程一般不伴隨其他功（只有體積功），等壓熱效應(yīng)就等于體系焓的增量，用符號(hào)△H表示。若為負(fù)值，表明過(guò)程放熱。這類(lèi)數(shù)據(jù)廣泛應(yīng)用于科學(xué)研究、工業(yè)設(shè)計(jì)與生產(chǎn)等領(lǐng)域。

電流熱效應(yīng)：簡(jiǎn)單的說(shuō)，電流通過(guò)導(dǎo)體時(shí)電能轉(zhuǎn)化成熱，這個(gè)現(xiàn)象叫做電流的熱效應(yīng)。

生成熱

由穩(wěn)定單質(zhì)化合生成1mol化合物的恒壓反應(yīng)熱效應(yīng)，稱(chēng)為該化合物的生成熱，又稱(chēng)生成焓。規(guī)定所有溫度下最穩(wěn)定的單質(zhì)的焓值為零，所以由穩(wěn)定單質(zhì)生成化合物的反應(yīng)焓變即為該化合物的相對(duì)焓值-生成熱。為了進(jìn)行統(tǒng)一的計(jì)算和比較，往往用標(biāo)準(zhǔn)生成熱，即在指定溫度時(shí)，101325Pa下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)的反應(yīng)熱，就是該溫度時(shí)化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成熱。

燃燒熱

1mol物質(zhì)在指定條件下完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)稱(chēng)為該物質(zhì)的燃燒熱。所謂完全燃燒是指產(chǎn)物處于穩(wěn)定的聚集狀態(tài)，如C變?yōu)镃O₂（g），H變?yōu)镠₂O（l），S變?yōu)镾O₂（g），N變?yōu)镹₂（g），Cl變?yōu)镠Cl水溶液等。物質(zhì)的燃燒熱可以由熱力學(xué)手冊(cè)查得，大多數(shù)手冊(cè)所列為25攝氏度、101325Pa下物質(zhì)的燃燒熱，稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱。

目前，人們對(duì)燃燒熱的利用已非常廣泛，最常見(jiàn)的為利用生活垃圾的燃燒熱來(lái)發(fā)電。隨著人類(lèi)對(duì)已知能源的不斷開(kāi)采利用，全球?qū)⒚媾R能源危機(jī)，但是發(fā)現(xiàn)的新資源海底可燃冰將為人類(lèi)解決這一難題 。

離子的生成熱

對(duì)于有離子參加的反應(yīng)，如果能夠知道離子的生成熱，則離子反應(yīng)熱也可按照（3-22）、（3-23）求出。所謂離子生成熱是指在101325Pa和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol溶于無(wú)限大量水溶液中的相應(yīng)離子所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。但是，在一個(gè)反應(yīng)里正負(fù)離子總是同時(shí)存在，無(wú)法直接計(jì)算一種離子的生成熱，為此，必須建立一個(gè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，習(xí)慣上規(guī)定H （∞，aq）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱為零。即：

1/2H₂（g）=H （∞，aq） e（H （∞，aq））=0

將其他離子與其比較，從而得到各離子的標(biāo)準(zhǔn)生成熱。

例如已知H₂（g） 1/2O₂（g）=H₂O（l）=-285.83kJ.mol^-1

H₂O（l）=H （∞，aq） OH^-（∞，aq）=55.84kJ.mol-1

則以上兩方程相加，得H₂（g） 1/2O₂（g）=H （∞，aq） OH^-（∞，aq）

=-285.83kJ.mol^-1 55.84kJ.mol^-1=-229.99kJ.mol^-1

由于（H （∞，aq））=0

所以1/2H₂（g） 1/2O₂（g）=OH^-（∞，aq）

=-229.99kJ.mol^-1這就是OH-離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。

溶解熱

物質(zhì)溶解過(guò)程通常也伴隨著熱效應(yīng)，如硫酸、苛性鈉等物質(zhì)溶解于水中，產(chǎn)生放熱現(xiàn)象；而硝酸銨溶于水中則發(fā)生吸熱現(xiàn)象。這是由于形成溶液時(shí)，粒子間相互作用力與純物質(zhì)不同，發(fā)生能量變化，并以熱的形式與環(huán)境交換之故。物質(zhì)溶解過(guò)程所放出或吸收熱量的多少，與溫度、壓力等條件有關(guān)，如果不加注明，常常指25oC及101325Pa的條件。

1mol溶質(zhì)溶解于一定量溶劑中，形成某一濃度的溶液時(shí)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)稱(chēng)為該濃度溶液的積分溶解熱。由于溶解過(guò)程中溶液濃度不斷變化，因而積分溶解熱稱(chēng)為變濃溶解熱。符號(hào)ΔHint。而1mol溶質(zhì)溶解于一定濃度的無(wú)限大量溶液中，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)稱(chēng)為該溶質(zhì)在此濃度下的微分溶解熱，也叫定濃溶解熱，符號(hào)ΔHdiff。溶解熱單位J.mol-¹或kJ.mol^-1。

簡(jiǎn)述

一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過(guò)程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。

鍵的分解能：將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱(chēng)為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測(cè)定。顯然同一個(gè)分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個(gè)鍵花的能量較多。

鍵焓

在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。

美國(guó)化學(xué)家L·Pauling假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類(lèi)型決定，從而促進(jìn)了化學(xué)鍵理論的發(fā)展。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。

等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)

前已述及，熱量不僅與過(guò)程的始、終態(tài)有關(guān)，且與過(guò)程所取的途徑有關(guān)。然而，在某些特殊條件下過(guò)程的熱則僅取決于過(guò)程的始終態(tài)。

常定義在體系與環(huán)境之間無(wú)非膨脹功發(fā)生而反應(yīng)物與產(chǎn)物的溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中所吸收或放出的熱量，稱(chēng)為“化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)”，簡(jiǎn)稱(chēng)“反應(yīng)熱”。

等容熱效應(yīng)：

Qv=ΔU（或ΔrU）（3-24）

等壓熱效應(yīng)：

Qp=ΔH（3-25）

U和H均為狀態(tài)函數(shù)，ΔrU（等容反應(yīng)熱）和ΔrH（等壓反應(yīng)熱）的數(shù)值均只與始終態(tài)有關(guān)而與過(guò)程所取途徑無(wú)關(guān)。因此，只要過(guò)程同是在等容或同是在等壓條件下進(jìn)行，則反應(yīng)熱效應(yīng)也僅取決于始終態(tài)而與過(guò)程所取途徑無(wú)關(guān)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度ξ=1mol，即反應(yīng)按所給反應(yīng)式的計(jì)量系數(shù)比例進(jìn)行時(shí)，則ΔrH=ΔrUm，稱(chēng)“摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能變”，而ΔrH=ΔrHm，稱(chēng)“摩爾反應(yīng)焓變”，其中下標(biāo)符號(hào)γ意反應(yīng)，m示摩爾，量綱單位為J·mol-1。現(xiàn)以A、D代表反應(yīng)物而G、H代表產(chǎn)物，按下式進(jìn)行：

aA dD→gG hH

式中a、d、g、h分別為A、D、G、H等物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)，則熱效應(yīng)意義結(jié)論分別可用下式表示：

（Ui及Uf分別為反應(yīng)物及產(chǎn)物的熱力學(xué)能）

（Hi及Hf分別為反應(yīng)物及產(chǎn)物的焓）

對(duì)應(yīng)同一反應(yīng)，等容和等壓熱效應(yīng)ΔγUm和ΔγHm之間有如下近似關(guān)系：

ΔγHm=ΔγUm ΔnRT（3-26）

式中Δn（或示為）為反應(yīng)過(guò)程中氣體物質(zhì)的量的增量。式（3-26）的導(dǎo)出可參考圖2-15。

由圖，等容熱效應(yīng)：

Qv=ΔγUm=ΔU1（3-27）

顯然

ΔU1 ΔU2=ΔU3（3-28）

而

ΔH3=ΔU3 p1ΔV

=ΔU3 p1（V2-V1）（3-29）

ΔU2相當(dāng)于產(chǎn)物（gG hH）在恒溫（溫度保持T1）條件下由狀態(tài)（p2、v1、T1）所吸收或放出的熱量與等容反應(yīng)熱效應(yīng)ΔU1或ΔU3對(duì)比其值甚小，可以略去不計(jì)，可令：

ΔU1≈ΔU3≈ΔγUm（3-210）

而

ΔγHm=ΔH3=ΔU3 p1ΔV=ΔγUm p1ΔV（3-211）

式中n2和n1分別為計(jì)量方程式中產(chǎn)物氣體的物質(zhì)的量和反應(yīng)物氣體的物質(zhì)的量。

或

p1ΔV≈ΔnRT（3-212）

以式（3-212）結(jié)果代入式（3-211），即得式（3-213）：

ΔγHm=ΔγUm ΔnRT（3-213）

上式在ΔγHm和ΔγUm之間的相互算甚為有用，某些反應(yīng)ΔγHm難以直接測(cè)定，另一些反應(yīng)則ΔγUm難以直接測(cè)定，均可利用上式以換算ΔγUM或ΔγHm精確計(jì)算時(shí)，則應(yīng)將ΔU2的貢獻(xiàn)計(jì)算在內(nèi)。

微波對(duì)生物體的熱效應(yīng)是指由微波引起的生物組織或系統(tǒng)受熱而對(duì)生物體產(chǎn)生的生理影響。熱效應(yīng)主要是生物體內(nèi)有極分子在微波高頻電場(chǎng)的作用下反復(fù)快速取向轉(zhuǎn)動(dòng)而摩擦生熱；體內(nèi)離子在微波作用下振動(dòng)也會(huì)將振動(dòng)能量轉(zhuǎn)化為熱量；一般分子也會(huì)吸收微波能量后使熱運(yùn)動(dòng)能量增加。如果生物體組織吸收的微波能量較少，它可借助自身的熱調(diào)節(jié)系統(tǒng)通過(guò)血循環(huán)將吸收的微波能量(熱量)散發(fā)至全身或體外。如果微波功率很強(qiáng)，生物組織吸收的微波能量多于生物體所能散發(fā)的能量，則引起該部位體溫升高。局部組織溫度升高將產(chǎn)生一系列生理反應(yīng)，如使局部血管擴(kuò)張，并通過(guò)熱調(diào)節(jié)系統(tǒng)使血循環(huán)加速，組織代謝增強(qiáng)，白細(xì)胞吞噬作用增強(qiáng)，促進(jìn)病理產(chǎn)物的吸收和消散等。

變形熱效應(yīng)，塑性變形過(guò)程中，塑性變形機(jī)械能的絕大部分轉(zhuǎn)變成為熱能，使金屬溫度升高的現(xiàn)象。

微波的非熱效應(yīng)是指除熱效應(yīng)以外的其他效應(yīng)，如電效應(yīng)、磁效應(yīng)及化學(xué)效應(yīng)等。在微波電磁場(chǎng)的作用下，生物體內(nèi)的一些分子將會(huì)產(chǎn)生變形和振動(dòng)，使細(xì)胞膜功能受到影響，使細(xì)胞膜內(nèi)外液體的電狀況發(fā)生變化，引起生物作用的改變，進(jìn)而可影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)等。微波干擾生物電(如心電、腦電、肌電、神經(jīng)傳導(dǎo)電位、細(xì)胞活動(dòng)膜電位等)的節(jié)律，會(huì)導(dǎo)致心臟活動(dòng)、腦神經(jīng)活動(dòng)及內(nèi)分泌活動(dòng)等一系列障礙。對(duì)微波的非熱效應(yīng)，人們還了解的不很多。當(dāng)生物體受強(qiáng)功率微波照射時(shí)，熱效應(yīng)是主要的(一般認(rèn)為，功率密度在在10mW/cm²者多產(chǎn)生微熱效應(yīng)。且頻率越高產(chǎn)生熱效應(yīng)的閾強(qiáng)度越低)；長(zhǎng)期的低功率密度(1 m W/cm²以下)微波輻射主要引起非熱效應(yīng)．