熱重分析儀

熱重分析（Thermogravimetric Analysis，TG或TGA）是指在程序控制溫度下測量待測樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組分。TGA在研發(fā)和質(zhì)量控制方面都是比較常用的檢測手段。熱重分析在實際的材料分析中經(jīng)常與其他分析方法聯(lián)用，進(jìn)行綜合熱分析，全面準(zhǔn)確分析材料。

從熱重曲線上我們就可以知道CuSO4·5H2O中的5個結(jié)晶水是分三步脫去的。通過TGA 實驗有助于研究晶體性質(zhì)的變化，如熔化、蒸發(fā)、升華和吸附等物質(zhì)的物理現(xiàn)象；也有助于研究物質(zhì)的脫水、解離、氧化、還原等物質(zhì)的化學(xué)現(xiàn)象。熱重分析通常可分為兩類：動態(tài)(升溫)和靜態(tài)(恒溫)。熱重法試驗得到的曲線稱為熱重曲線(TG曲線)，TG曲線以質(zhì)量作縱坐標(biāo)，從上向下表示質(zhì)量減少；以溫度(或時間)作橫坐標(biāo)，自左至右表示溫度(或時間)增加。

試樣量和試樣皿

熱重法測定，試樣量要少，一般2～5mg。一方面是因為儀器天平靈敏度很高(可達(dá)0．1μg)，另一方面如果試樣量多，傳質(zhì)阻力越大，試樣內(nèi)部溫度梯度大，甚至試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)會使試樣溫度偏離線性程序升溫，使TG曲線發(fā)生變化，粒度也是越細(xì)越好，盡可能將試樣鋪平，如粒度大，會使分解反應(yīng)移向高溫。

試樣皿的材質(zhì)，要求耐高溫，對試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的，即不能有反應(yīng)活性和催化活性。通常用的試樣皿有鉑金的、陶瓷、石英、玻璃、鋁等。特別要注意，不同的樣品要采用不同材質(zhì)的試樣皿，否則會損壞試樣皿，如：碳酸鈉會在高溫時與石英、陶瓷中的SiO2反應(yīng)生成硅酸鈉，所以像碳酸鈉一類堿性樣品，測試時不要用鋁、石英、玻璃、陶瓷試樣皿。鉑金試樣皿，對有加氫或脫氫的有機物有活性，也不適合作含磷、硫和鹵素的聚合物樣品，因此要加以選擇。

升溫速率

升溫速度越快，溫度滯后越嚴(yán)重，如聚苯乙烯在N2中分解，當(dāng)分解程度都取失重10%時，用1℃/min測定為357℃，用5℃/min測定為394℃相差37℃。升溫速度快，使曲線的分辨力下降，會丟失某些中間產(chǎn)物的信息，如對含水化合物慢升溫可以檢出分步失水的一些中間物。

氣氛影響

熱天平周圍氣氛的改變對TG曲線影響顯著，CaCO3在真空、空氣和CO2三種氣氛中的TG曲線，其分解溫度相差近600℃，原因在于CO2是CaCO3分解產(chǎn)物，氣氛中存在CO2會抑制CaCO3的分解，使分解溫度提高。

聚丙烯在空氣中，150～180℃下會有明顯增重，這是聚丙烯氧化的結(jié)果，在N2中就沒有增重。氣流速度一般為40ml/min，流速大對傳熱和溢出氣體擴散有利。

揮發(fā)物冷凝

分解產(chǎn)物從樣品中揮發(fā)出來，往往會在低溫處再冷凝，如果冷凝在吊絲式試樣皿上會造成測得失重結(jié)果偏低，而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，冷凝物再次揮發(fā)會產(chǎn)生假失重，使TG曲線變形。解決的辦法，一般采用加大氣體的流速，使揮發(fā)物立即離開試樣皿。

浮力

浮力變化是由于升溫使樣品周圍的氣體熱膨脹從而相對密度下降，浮力減小，使樣品表觀增重。如：300℃時的浮力可降低到常溫時浮力的一半，900℃時可降低到約1/4。實用校正方法是做空白試驗，(空載熱重實驗)，消除表觀增重。

TG曲線關(guān)鍵溫度表示法

失重曲線上的溫度值常用來比較材料的熱穩(wěn)定性，所以如何確定和選擇十分重要，至今還沒有統(tǒng)一的規(guī)定。但人們?yōu)榱朔治龊捅容^的需要，也有了一些大家認(rèn)可的確定方法。A點叫起始分解溫度，是TG曲線開始偏離基線點的溫度；B點叫外延起始溫度，是曲線下降段切線與基線延長線的交點。C點叫外延終止溫度，是這條切線與最大失重線的交點。D點是TG曲線到達(dá)最大失重時的溫度，叫終止溫度。E、F、G分別為失重率為5%、10%、50%時的溫度，失重率為50%的溫度又稱半壽溫度。其中B點溫度重復(fù)性最好，所以多采用此點溫度表示材料的穩(wěn)定性。當(dāng)然也有采用A點的，但此點由于諸多因素一般很難確定。如果TG曲線下降段切線有時不好畫時，美國ASTM規(guī)定把過5%與50%兩點的直線與基線的延長線的交點定義為分解溫度；國際標(biāo)準(zhǔn)局(ISO)規(guī)定，把失重20%和50%兩點的直線與基線的延長線的交點定義為分解溫度。

聚合物熱穩(wěn)定性的評價

評價聚合物熱穩(wěn)定性最簡單、方便的方法，是做不同材料的TG曲線并畫在一張圖上比較。圖1測定了五種聚合物的熱重曲線，可知PMMA、PE、PTFE都可以完全分解，但熱穩(wěn)定性依次增加。PVC穩(wěn)定性較差，第一步失重階段是脫HCl，發(fā)生在200～300℃，脫HCl后分子內(nèi)形成共軛雙鍵，熱穩(wěn)定性提高(TG曲線下降緩慢)，直至較高溫度約420℃時大分子鏈斷裂，形成第二次失重。PMMA分解溫度低是分子鏈中叔碳和季碳原子的鍵易斷裂所致，PTFE是由于鏈中C-F鍵鍵能大，故熱穩(wěn)定性大大提高。聚酰亞胺PI由于含有大量的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，需850℃才分解40%左右，熱穩(wěn)定性較強。

分析應(yīng)用

熱重法的重要特點是定量性強，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率，可以說，只要物質(zhì)受熱時發(fā)生重量的變化，就可以用熱重法來研究其變化過程。熱重法所測的性質(zhì)包括腐蝕，高溫分解，吸附 /解吸附，溶劑的損耗，氧化 /還原反應(yīng)，水合 /脫水，分解，黑煙末等，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、藥品、催化劑、無機材料、金屬材料與復(fù)合材料等各領(lǐng)域的研究開發(fā)、工藝優(yōu)化與質(zhì)量監(jiān)控。具體包括：

無機物、有機物及聚合物的熱分解； 金屬在高溫下受各種氣體的腐蝕過程； 固態(tài)反應(yīng)； 礦物的煅燒和冶煉； 液體的蒸餾和汽化； 煤、石油和木材的熱解過程； 含濕量、揮發(fā)物及灰分含量的測定； 升華過程； 脫水和吸濕； 爆炸材料的研究； 反應(yīng)動力學(xué)的研究； 發(fā)現(xiàn)新化合物； 吸附和解吸； 催化活度的測定； 表面積的測定； 氧化穩(wěn)定性和還原穩(wěn)定性的研究； 反應(yīng)機制的研究。

分析舉列

使樣品處于程序控制的溫度下,觀察樣品的質(zhì)量隨溫度或時間的函數(shù)。廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、藥品、催化劑、無機材料、金屬材料與復(fù)合材料等各領(lǐng)域的研究開發(fā)、工藝優(yōu)化與質(zhì)量監(jiān)控。

測量物質(zhì)的重量變化（在受控氣氛內(nèi)受溫度變化）。所有塞塔拉姆天平都滿足最高的精確度和穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)。由熱重分析儀(TGA) 所測的性質(zhì)包括腐蝕，高溫分解，吸附 /解吸附，溶劑的損耗，氧化 /還原反應(yīng)，水合 /脫水，分解，黑煙末等

儀器特點：

溫度范圍: RT ～ 1000℃

加熱與冷卻速率快。

有效精度：1μg (內(nèi)部精度: 0.1μg)

真空密封結(jié)構(gòu)。

直接測定樣品溫度。

頂部裝樣設(shè)計,操作簡易。

易與紅外(FTIR)、氣相質(zhì)譜(QMS)、脈沖熱分析(PulseTA) 及氣相分析(GC)聯(lián)用。

提供 c-DTA（計算型 DTA）功能（選件)

Super-Res（速率控制質(zhì)量變化）功能（選件）

自動進(jìn)樣系統(tǒng) ASC（選件）

TG 209 C 熱重實驗步驟

稱取適當(dāng)重量樣品于坩堝中。

打開蓋子 - 裝入樣品坩堝 - 關(guān)上蓋子

在軟件中設(shè)定溫度程序與氣氛等條件。

初始化工作條件，如氣體流量、抽真空等。

開始測量。

實驗結(jié)束后，使用 NETZSCH - Proteus 軟件對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

熱重分析法可以研究晶體性質(zhì)的變化，如熔化、蒸發(fā)、升華和吸附等物質(zhì)的物理現(xiàn)象；研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、分解過程、脫水、解離、氧化、還原、成份的定量分析、添加劑與填充劑影響、水份與揮發(fā)物、反應(yīng)動力學(xué)等化學(xué)現(xiàn)象。

廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、藥品、催化劑、無機材料、金屬材料與復(fù)合材料等各領(lǐng)域的研究開發(fā)、工藝優(yōu)化與質(zhì)量監(jiān)控。

熱重法的重要特點是定量性強，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率，可以說，只要物質(zhì)受熱時發(fā)生重量的變化，就可以用熱重法來研究其變化過程。熱重法已在下述諸方面得到應(yīng)用：

無機物、有機物及聚合物的熱分解；

金屬在高溫下受各種氣體的腐蝕過程；

固態(tài)反應(yīng)；

礦物的煅燒和冶煉；

液體的蒸餾和汽化；

煤、石油和木材的熱解過程；

含濕量、揮發(fā)物及灰分含量的測定；

升華過程；

脫水和吸濕；

爆炸材料的研究；

反應(yīng)動力學(xué)的研究；

發(fā)現(xiàn)新化合物；

吸附和解吸；

催化活度的測定；

表面積的測定；

氧化穩(wěn)定性和還原穩(wěn)定性的研究；

反應(yīng)機制的研究。

還可以作為測量固體表面酸堿度的表征手段。

進(jìn)行熱重分析的基本儀器為熱天平，它包括天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個部分。除熱天平外，還有彈簧秤。

熱重分析儀結(jié)構(gòu)：

試樣支持器；

爐子；

測溫?zé)犭娕迹?

傳感器；

平衡錘；

阻尼和天平復(fù)位器；

天平；

阻尼信號

熱重分析儀主要由天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個部分構(gòu)成。

最常用的測量的原理有兩種，即變位法和零位法。所謂變位法，是根據(jù)天平梁傾斜度與質(zhì)量變化成比例的關(guān)系，用差動變壓器等檢知傾斜度，并自動記錄。零位法是采用差動變壓器法、光學(xué)法測定天平梁的傾斜度，然后去調(diào)整安裝在天平系統(tǒng)和磁場中線圈的電流，使線圈轉(zhuǎn)動恢復(fù)天平梁的傾斜，即所謂零位法。由于線圈轉(zhuǎn)動所施加的力與質(zhì)量變化成比例，這個力又與線圈中的電流成比例，因此只需測量并記錄電流的變化，便可得到質(zhì)量變化的曲線。

熱重分析通常可分為兩類：動態(tài)法和靜態(tài)法。

1、靜態(tài)法：包括等壓質(zhì)量變化測定和等溫質(zhì)量變化測定。等壓質(zhì)量變化測定是指在程序控制溫度下，測量物質(zhì)在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。等溫質(zhì)量變化測定是指在恒溫條件下測量物質(zhì)質(zhì)量與壓力關(guān)系的一種方法。這種方法準(zhǔn)確度高，但是費時。

2、動態(tài)法：就是我們常說的熱重分析和微商熱重分析。微商熱重分析又稱導(dǎo)數(shù)熱重分析（DerivativeThermogravimetry，簡稱DTG），它是TG曲線對溫度（或時間）的一階導(dǎo)數(shù)。以物質(zhì)的質(zhì)量變化速率（dm/dt） 對溫度T（或時間t）作圖，即得DTG曲線。

溫度范圍：RT ... 1000°C 升降溫速率：0.001 K/min - 200 K/min 冷卻時間：20 分鐘（1000°C ... 100°C） 寬廣的稱重范圍：zui大 2000mg 稱重解析度：0.1 μg。

檢測樣品在升溫過程中的吸放熱效應(yīng)。