三價鉻

cCr3+=[ (V2-V1)×M×0.0173×1000]/0.25

式中:Vl一分析鉻配時耗用標準硫酸亞鐵鏈溶液的毫升數(shù)

V2一本實驗耗用標準硫酸亞鐵鏈溶液的毫升數(shù)

M一標準硫酸亞鐵鉸溶液的摩爾濃度

?三價鉻在酸性溶液中，在硝酸銀接觸下，與過硫酸銨反應氧化成六價鉻:

Cr2(SO4)3十3(NH4)2S2O8十8H2O=2H2CrO4十3(NH4)2SO4十6H2SO4

然后測定總鉻量，從總鉻量中減去六價鉻量，即得三價鉻量。過量的過硫酸銨經(jīng)煮沸后完全分解。

2(NH4)2S2O8+2H2O===2(NH4)2SO4+2H2SO4+O2↑

1、1:1硫酸:配制方法同前。

2、苯基代鄰氨基苯甲酸指示劑:配制方法同前。

3、標準0.lmol硫酸亞鐵按溶液:配制方法與標定方法同前。

4、1%硝酸銀溶液:稱取1克硝酸銀，溶于100毫升蒸餾水中即可。

5、過硫酸銨:固體。

三價鉻是葡萄糖耐量因子的組成部分，對調(diào)節(jié)糖代謝、維持體內(nèi)正常的耐量起重要作用。三價鉻還作用于葡萄糖代謝中的磷酸變位酶。人吃進的淀粉可以分解為葡萄糖，在胰島素和三價鉻的共同作用下完成糖代謝。

三價鉻能影響機體的脂質代謝，降低血中膽固醇和甘油三酯的含量。

三價鉻是核酸類的穩(wěn)定劑，可防止細胞內(nèi)某些基因物質的突變，從而預防癌癥。

食療補三價鉻

營養(yǎng)學家推薦的攝取量:

1~3歲每日20~80微克，4~6歲是30~120微克，青少年和成人為50~200微克。補充三價鉻時應注意無機鉻的吸收率很低，有機物生成的自然復合物中的三價鉻較易被吸收。三價鉻的主要食物來源有:玉米、胚芽米、米糖、蘋果皮、動物肝臟、紅糖、海產(chǎn)品、堅果、啤酒等。

關于三價鉻裝飾性鍍鉻工藝的研究論文和專利不少，但由于各方面的原因一直未能成功進入生產(chǎn)應用。真正意義上獲得生產(chǎn)應用的是1974年。

國際鉛鋅研究機構主要致力于以次磷酸鹽作絡合劑時，添加F-改善低溫鍍性，提高電流效率、添加硫化物提高鍍速、三價鉻鍍后處理以及三價鉻鍍黑鉻等方面的研究。關于添加F-提高電流效率，不同的研究者似乎有著不同的研究結果。Edigaryan等證實在以草酸作絡合劑時添加F-可提升電流效率;但Hwang等在以次磷酸鹽作絡合劑的三價鉻電鍍時得出相反結論，添加F-降低電流效率，添加NH4+;可提高電流效率。

在三價鉻裝飾性鍍鉻取得進展的同時，對三價鉻鍍?nèi)『胥t的研究也逐步展開，但進展不大。究其主要原因有以下幾點:

(1)鍍液pH值，特別是陰極表面附近層的pH值的升高導致形成Cr(OH)3膠體，阻礙三價鉻鍍層的繼續(xù)增厚;

(2)Cr3+的水解產(chǎn)物發(fā)生羥橋、聚合反應，形成高分子鏈狀凝聚物吸附在陰極，阻礙Cr3+的還原;

(3)Cr3+還原的中間產(chǎn)物Cr2+的富集，對Cr3+羥橋反應的引發(fā)和促進作用;

(4)持續(xù)電解過程中Cr3+的活性絡合物的逐步減少和消失 。

針對以上幾點，要鍍厚度超過50um的三價鉻鍍層，就必須在鍍液方面作出調(diào)整，采取相應措施，如降低鍍液的pH值、選擇更好的緩沖劑、加快溶液循環(huán)攪拌、增加絡合劑濃度來增加絡合反應與羥橋反應的競爭性、保持足夠的活性絡合物濃度、添加特殊化合物減少Cr2+的富集，使之形成二核絡合物來減少其對Cr3+羥橋聚合反應的引發(fā)促進作用等。近幾年來關于三價鉻鍍厚鉻的報道都是圍繞以上措施的聯(lián)合作用而實現(xiàn)的。

三價鉻厚鉻鍍層一般均有裂紋，但未貫穿基底，鍍層中往往夾雜有C等雜質元素，呈現(xiàn)非晶或微晶結構。鍍層一般耐蝕性較好，硬度在60O-900HV之間，若經(jīng)適當溫度的熱處理，硬度可增加到1200~1800HV，耐磨性也大大增強，能較好地滿足鍍硬鉻的要求。

三價鉻鈍化的時間比六價鉻長，所溶解掉的鋅鍍層相對較多，所以要求鍍鋅層要厚些。

三價鉻鈍化膜雖然沒有自修復能力，但結構致密。為防止因鈍化膜損傷造成腐蝕，應該采用封閉處理，避免零件碰傷。

三價鉻彩色鈍化膜和黑色鈍化膜比六價鉻鈍化膜耐蝕性弱，三價鉻藍白色鈍化膜的耐蝕性與六價鉻藍白色鈍化膜相差不大。

三價鉻鈍化膜的耐熱性比六價鉻鈍化膜要好。

三價鉻鈍化液的使用壽命比六價鉻要長。

三價鉻鈍化液允許pH范圍窄，且不太穩(wěn)定，需經(jīng)常測定調(diào)整。最好采用自動加藥機添加。

長期以來,電鍍鉻通常采用六價鉻電鍍液。近年來,由于六價鉻對環(huán)境等方面帶來污染影響,于是加緊了對三價鉻電鍍的研究。實際上提出用三價鉻代替六價鉻的研究已經(jīng)有很長時間。用三價鉻鍍裝飾鉻與六價鉻電鍍相比,具有很多優(yōu)異特性,但在實際應用中也存在一些問題,其可鍍性受到一定限制。因此,用三價鉻電鍍功能性鉻還沒有被實際廣泛應用。還介紹了三價鉻電鍍的機理及展望,并提出了有待深入研究的問題。

六價鉻的毒性大，對環(huán)境污染嚴重。鍍鉻溶液大量使用鉻酐，是電鍍行業(yè)含鉻廢水的主要污染源。這一問題已經(jīng)引起人們普遍的關注，各國政府也加強了立法管理，如美國對六價鉻的排放標準已從0．05mg/L降到0．01mg/L，并從1997年起開始執(zhí)行。六價鉻鍍鉻液的電流效率低和覆蓋能力差也是一個問題。為了從根本上減輕污染和提高電流效率及覆蓋能力，三價鉻鍍鉻工藝越來越受到人們的青睞。

三價鉻鍍鉻自1854年Bunsen發(fā)表第一篇論文以來，迄今已有100余年歷史，由于有些技術問題難以突破，因此進展比較緩慢。至20世紀70年代，隨著科學技術的發(fā)展和化學原料的增多，以及人們對環(huán)保意識的進一步增強，三價鉻鍍鉻研究又提到電鍍工作者議事日程上來了。1974年英國發(fā)表了 Alecra-3的三價鉻鍍鉻工藝，并于1975年申請了一份用三氯化鉻作主鹽的三價鉻鍍鉻專利，即Alecra-3000。1981年，英國開發(fā)了硫酸鹽的環(huán)保鉻(Envir0-chome)的三價鉻鍍鉻工藝。該工藝采用選擇性離子隔膜將陰極區(qū)域和陽極區(qū)域分開，這樣可避免陽極板上氧化成的六價鉻對三價鉻鍍液帶來的危害：幾乎同時，美國Harsha0公司也開發(fā)了Tri-chrome三價鉻鍍鉻工藝。

到了90年代，三價鉻電鍍有了較快的發(fā)展。1998年 Ibrahim等人發(fā)表了幾篇以尿素為配位體的三價鉻電鍍厚鉻工藝。我國中南工業(yè)大學、北京科技大學、華南師范學院等也相機開展了三價鉻電鍍的研究，取得了一些成果，但仍不能實現(xiàn)工業(yè)應用。90年代后期的研究主要集中在提高鍍液的穩(wěn)定性、改進陽極、改善鍍層的外觀和提高鍍層的厚度等方面。

21世紀初，國內(nèi)的研究開始取得實質性的進展。廣州二輕工業(yè)研究所經(jīng)過幾年的努力，在硫酸鹽三價鉻電鍍工藝和鈦基涂層陽極方面取得了突破，目前已實現(xiàn)工業(yè)化，多家工廠已在應用，并有商品出售。目前國內(nèi)外研制或代理的三價鉻鍍鉻產(chǎn)品和工藝已有10多家，他們是：廣州二輕工業(yè)研究所、美國電化學公司、美國樂思公司、美國安美特公司、國際化工公司、美堅公司、安恩特公司、柏安美公司、金迪公司、意笙公司、瑞期公司等，但大多數(shù)工藝操作較復雜，生產(chǎn)條件要求苛刻，不易維護和管理，而且所得鉻層多以不銹鋼色或亮灰白色為主，與人們早已習慣的傳統(tǒng)六價鉻的藍白色調(diào)相差較遠，同時鍍層厚度也較薄，硬度較低，耐蝕性也較差，這些問題還需一步改進、提高和完善，以適應工業(yè)化生產(chǎn)和產(chǎn)品性能的要求。

三價鉻鈍化劑一般含有以下成分。

①三價鉻Cr(Ⅲ) 鈍化膜的主成分來源，三價鉻可取氯化鉻、硫酸鉻、硝酸鉻、磷酸鉻、醋酸鉻和硫酸鉻鉀等，還可以使用鉻酸和重鉻酸的還原產(chǎn)物。

②氧化劑 產(chǎn)生鋅離子，促使鈍化膜形成。氧化劑可用雙氧水、硫酸鹽、鹵酸鹽、過硫酸鹽、四價鈰等。使用氧化劑的鈍化劑在鈍化過程中，由于pH值的自動升高，會把三價鉻氧化成六價鉻，而夾雜于鍍層中，從而使鍍層含有六價鉻，因此，含氧化劑的鈍化劑形成的膜層顏色較深，如果鈍化膜中含有Cr，就不符合 RoHS法規(guī)的要求。

③絡合劑 控制成膜的速度和鈍化液穩(wěn)定性。絡合性太強，成膜速度慢，膜層薄，甚至不能形成膜層。絡合劑有氟化物、有機羧酸、有機羧酸的酰胺、多羥基羧酸等。實用配方中往往配伍2~4種有機絡合劑，起到互補長短、穩(wěn)定溶液、提高鈍化液使用壽命之目的。

專利中提到的有機羧酸不外乎有二元羧酸(如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸)，含氧羧酸(如檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、蘋果酸、衣康酸)或多元羧酸。

④其他金屬 主要調(diào)整外觀顏色與耐蝕性，可用Mn、Sb、 M0、Ti、C0、Ni、Ce和其他鑭系稀土金屬鹽的混合物，例如LaReCl3(6H20)。它們的存在，對形成鈍化膜促進處理溶液的活化作用，對提高鈍化膜耐蝕性大有好處，最常用到的是鈷鹽和鎳鹽。

pH值變化不會對含鈷膜層的耐蝕性產(chǎn)生明顯的影響，但是含鈷膜層的耐蝕性明顯優(yōu)于無鈷膜層。并且耐蝕性與其中鈷含量成正比。通過加入鈷比通過提高三價鉻含量來增加膜厚，提高耐蝕性更為有效。

⑤成膜促進劑 調(diào)整膜層的顏色?？捎糜袡C與無機陰離子。

⑥封孔劑 為了克服第二代鈍化劑工藝存在的耐蝕性等難題，滿足汽車部件電鍍的環(huán)保高耐蝕要求。研究表明由于三價鉻鈍化工藝的膜層有一定的溝痕，而又沒有自愈能力，可加入納米水溶性硅化物進行填充，以提高鈍化膜的耐蝕性和硬度。最好應用有機硅酸鹽，它能使鈍化液的穩(wěn)定性增加，延長槽液的壽命。

⑦潤濕劑能提高鈍化膜的均一性。有效的潤濕劑一般選用陰離子表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉，還包括脂肪族氟碳化合物的磺酸鹽。;第二類潤濕劑是磺基丁二酸鹽的衍生物，如磺基琥珀酸鈉十二烷基酯;第三類潤濕劑是萘的磺酸鹽，它們都能增加鈍化膜的色澤、均勻度和硬度。

傳統(tǒng)六價鉻的鈍化膜是通過鋅的溶解、鉻酸根的還原以及三價鉻凝膠的析出而形成，膜層中含有六價鉻，因此，鈍化膜有自修復能力，亦被稱為自愈能力。而三價鉻膜層是通過鋅的溶解形成鋅離子，同時鋅離子的溶解造成鋅表面溶液的pH值上升，三價鉻直接與鋅離子、氫氧根等反應，形成不溶性化合物沉淀在鋅表面上，而形成鈍化膜。