三價(jià)鉻測(cè)定試劑

1、1:1硫酸:配制方法同前。

2、苯基代鄰氨基苯甲酸指示劑:配制方法同前。

3、標(biāo)準(zhǔn)0.lmol硫酸亞鐵按溶液:配制方法與標(biāo)定方法同前。

4、1%硝酸銀溶液:稱取1克硝酸銀，溶于100毫升蒸餾水中即可。

5、過(guò)硫酸銨:固體。

?三價(jià)鉻在酸性溶液中，在硝酸銀接觸下，與過(guò)硫酸銨反應(yīng)氧化成六價(jià)鉻:

Cr2(SO4)3十3(NH4)2S2O8十8H2O=2H2CrO4十3(NH4)2SO4十6H2SO4

然后測(cè)定總鉻量，從總鉻量中減去六價(jià)鉻量，即得三價(jià)鉻量。過(guò)量的過(guò)硫酸銨經(jīng)煮沸后完全分解。

2(NH4)2S2O8+2H2O===2(NH4)2SO4+2H2SO4+O2↑

用移液管吸取鍍液5毫升于100毫升容量瓶中，加水 稀釋至刻度，搖勻。用移液管吸此稀釋液5毫升于250毫升錐形瓶中，加水75毫升、1:1硫酸10毫升、1%硝酸銀溶液10毫升及過(guò)硫酸銨固體2克，煮沸至冒大氣泡兩分鐘左右，冷卻。加苯基代鄰氨基苯甲酸指示劑3滴，以標(biāo)準(zhǔn)0.lmol硫酸亞鐵銨溶液滴定至由紫紅色變綠色為終點(diǎn)。

cCr3+=[ (V2-V1)×M×0.0173×1000]/0.25

式中:Vl一分析鉻配時(shí)耗用標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵鏈溶液的毫升數(shù)

V2一本實(shí)驗(yàn)耗用標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵鏈溶液的毫升數(shù)

M一標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵鉸溶液的摩爾濃度

三價(jià)鉻是葡萄糖耐量因子的組成部分，對(duì)調(diào)節(jié)糖代謝、維持體內(nèi)正常的耐量起重要作用。三價(jià)鉻還作用于葡萄糖代謝中的磷酸變位酶。人吃進(jìn)的淀粉可以分解為葡萄糖，在胰島素和三價(jià)鉻的共同作用下完成糖代謝。

三價(jià)鉻能影響機(jī)體的脂質(zhì)代謝，降低血中膽固醇和甘油三酯的含量。

三價(jià)鉻是核酸類的穩(wěn)定劑，可防止細(xì)胞內(nèi)某些基因物質(zhì)的突變，從而預(yù)防癌癥。

食療補(bǔ)三價(jià)鉻

營(yíng)養(yǎng)學(xué)家推薦的攝取量:

1~3歲每日20~80微克，4~6歲是30~120微克，青少年和成人為50~200微克。補(bǔ)充三價(jià)鉻時(shí)應(yīng)注意無(wú)機(jī)鉻的吸收率很低，有機(jī)物生成的自然復(fù)合物中的三價(jià)鉻較易被吸收。三價(jià)鉻的主要食物來(lái)源有:玉米、胚芽米、米糖、蘋果皮、動(dòng)物肝臟、紅糖、海產(chǎn)品、堅(jiān)果、啤酒等。

關(guān)于三價(jià)鉻裝飾性鍍鉻工藝的研究論文和專利不少，但由于各方面的原因一直未能成功進(jìn)入生產(chǎn)應(yīng)用。真正意義上獲得生產(chǎn)應(yīng)用的是1974年。

國(guó)際鉛鋅研究機(jī)構(gòu)主要致力于以次磷酸鹽作絡(luò)合劑時(shí)，添加F-改善低溫鍍性，提高電流效率、添加硫化物提高鍍速、三價(jià)鉻鍍后處理以及三價(jià)鉻鍍黑鉻等方面的研究。關(guān)于添加F-提高電流效率，不同的研究者似乎有著不同的研究結(jié)果。Edigaryan等證實(shí)在以草酸作絡(luò)合劑時(shí)添加F-可提升電流效率;但Hwang等在以次磷酸鹽作絡(luò)合劑的三價(jià)鉻電鍍時(shí)得出相反結(jié)論，添加F-降低電流效率，添加NH4+;可提高電流效率。

在三價(jià)鉻裝飾性鍍鉻取得進(jìn)展的同時(shí)，對(duì)三價(jià)鉻鍍?nèi)『胥t的研究也逐步展開(kāi)，但進(jìn)展不大。究其主要原因有以下幾點(diǎn):

(1)鍍液pH值，特別是陰極表面附近層的pH值的升高導(dǎo)致形成Cr(OH)3膠體，阻礙三價(jià)鉻鍍層的繼續(xù)增厚;

(2)Cr3+的水解產(chǎn)物發(fā)生羥橋、聚合反應(yīng)，形成高分子鏈狀凝聚物吸附在陰極，阻礙Cr3+的還原;

(3)Cr3+還原的中間產(chǎn)物Cr2+的富集，對(duì)Cr3+羥橋反應(yīng)的引發(fā)和促進(jìn)作用;

(4)持續(xù)電解過(guò)程中Cr3+的活性絡(luò)合物的逐步減少和消失 。

針對(duì)以上幾點(diǎn)，要鍍厚度超過(guò)50um的三價(jià)鉻鍍層，就必須在鍍液方面作出調(diào)整，采取相應(yīng)措施，如降低鍍液的pH值、選擇更好的緩沖劑、加快溶液循環(huán)攪拌、增加絡(luò)合劑濃度來(lái)增加絡(luò)合反應(yīng)與羥橋反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)性、保持足夠的活性絡(luò)合物濃度、添加特殊化合物減少Cr2+的富集，使之形成二核絡(luò)合物來(lái)減少其對(duì)Cr3+羥橋聚合反應(yīng)的引發(fā)促進(jìn)作用等。近幾年來(lái)關(guān)于三價(jià)鉻鍍厚鉻的報(bào)道都是圍繞以上措施的聯(lián)合作用而實(shí)現(xiàn)的。

三價(jià)鉻厚鉻鍍層一般均有裂紋，但未貫穿基底，鍍層中往往夾雜有C等雜質(zhì)元素，呈現(xiàn)非晶或微晶結(jié)構(gòu)。鍍層一般耐蝕性較好，硬度在60O-900HV之間，若經(jīng)適當(dāng)溫度的熱處理，硬度可增加到1200~1800HV，耐磨性也大大增強(qiáng)，能較好地滿足鍍硬鉻的要求。

三價(jià)鉻鈍化的時(shí)間比六價(jià)鉻長(zhǎng)，所溶解掉的鋅鍍層相對(duì)較多，所以要求鍍鋅層要厚些。

三價(jià)鉻鈍化膜雖然沒(méi)有自修復(fù)能力，但結(jié)構(gòu)致密。為防止因鈍化膜損傷造成腐蝕，應(yīng)該采用封閉處理，避免零件碰傷。

三價(jià)鉻彩色鈍化膜和黑色鈍化膜比六價(jià)鉻鈍化膜耐蝕性弱，三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化膜的耐蝕性與六價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化膜相差不大。

三價(jià)鉻鈍化膜的耐熱性比六價(jià)鉻鈍化膜要好。

三價(jià)鉻鈍化液的使用壽命比六價(jià)鉻要長(zhǎng)。

三價(jià)鉻鈍化液允許pH范圍窄，且不太穩(wěn)定，需經(jīng)常測(cè)定調(diào)整。最好采用自動(dòng)加藥機(jī)添加。

長(zhǎng)期以來(lái),電鍍鉻通常采用六價(jià)鉻電鍍液。近年來(lái),由于六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境等方面帶來(lái)污染影響,于是加緊了對(duì)三價(jià)鉻電鍍的研究。實(shí)際上提出用三價(jià)鉻代替六價(jià)鉻的研究已經(jīng)有很長(zhǎng)時(shí)間。用三價(jià)鉻鍍裝飾鉻與六價(jià)鉻電鍍相比,具有很多優(yōu)異特性,但在實(shí)際應(yīng)用中也存在一些問(wèn)題,其可鍍性受到一定限制。因此,用三價(jià)鉻電鍍功能性鉻還沒(méi)有被實(shí)際廣泛應(yīng)用。還介紹了三價(jià)鉻電鍍的機(jī)理及展望,并提出了有待深入研究的問(wèn)題。

六價(jià)鉻的毒性大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。鍍鉻溶液大量使用鉻酐，是電鍍行業(yè)含鉻廢水的主要污染源。這一問(wèn)題已經(jīng)引起人們普遍的關(guān)注，各國(guó)政府也加強(qiáng)了立法管理，如美國(guó)對(duì)六價(jià)鉻的排放標(biāo)準(zhǔn)已從0．05mg/L降到0．01mg/L，并從1997年起開(kāi)始執(zhí)行。六價(jià)鉻鍍鉻液的電流效率低和覆蓋能力差也是一個(gè)問(wèn)題。為了從根本上減輕污染和提高電流效率及覆蓋能力，三價(jià)鉻鍍鉻工藝越來(lái)越受到人們的青睞。

三價(jià)鉻鍍鉻自1854年Bunsen發(fā)表第一篇論文以來(lái)，迄今已有100余年歷史，由于有些技術(shù)問(wèn)題難以突破，因此進(jìn)展比較緩慢。至20世紀(jì)70年代，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和化學(xué)原料的增多，以及人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的進(jìn)一步增強(qiáng)，三價(jià)鉻鍍鉻研究又提到電鍍工作者議事日程上來(lái)了。1974年英國(guó)發(fā)表了 Alecra-3的三價(jià)鉻鍍鉻工藝，并于1975年申請(qǐng)了一份用三氯化鉻作主鹽的三價(jià)鉻鍍鉻專利，即Alecra-3000。1981年，英國(guó)開(kāi)發(fā)了硫酸鹽的環(huán)保鉻(Envir0-chome)的三價(jià)鉻鍍鉻工藝。該工藝采用選擇性離子隔膜將陰極區(qū)域和陽(yáng)極區(qū)域分開(kāi)，這樣可避免陽(yáng)極板上氧化成的六價(jià)鉻對(duì)三價(jià)鉻鍍液帶來(lái)的危害：幾乎同時(shí)，美國(guó)Harsha0公司也開(kāi)發(fā)了Tri-chrome三價(jià)鉻鍍鉻工藝。

到了90年代，三價(jià)鉻電鍍有了較快的發(fā)展。1998年 Ibrahim等人發(fā)表了幾篇以尿素為配位體的三價(jià)鉻電鍍厚鉻工藝。我國(guó)中南工業(yè)大學(xué)、北京科技大學(xué)、華南師范學(xué)院等也相機(jī)開(kāi)展了三價(jià)鉻電鍍的研究，取得了一些成果，但仍不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。90年代后期的研究主要集中在提高鍍液的穩(wěn)定性、改進(jìn)陽(yáng)極、改善鍍層的外觀和提高鍍層的厚度等方面。

21世紀(jì)初，國(guó)內(nèi)的研究開(kāi)始取得實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。廣州二輕工業(yè)研究所經(jīng)過(guò)幾年的努力，在硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍工藝和鈦基涂層陽(yáng)極方面取得了突破，目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，多家工廠已在應(yīng)用，并有商品出售。目前國(guó)內(nèi)外研制或代理的三價(jià)鉻鍍鉻產(chǎn)品和工藝已有10多家，他們是：廣州二輕工業(yè)研究所、美國(guó)電化學(xué)公司、美國(guó)樂(lè)思公司、美國(guó)安美特公司、國(guó)際化工公司、美堅(jiān)公司、安恩特公司、柏安美公司、金迪公司、意笙公司、瑞期公司等，但大多數(shù)工藝操作較復(fù)雜，生產(chǎn)條件要求苛刻，不易維護(hù)和管理，而且所得鉻層多以不銹鋼色或亮灰白色為主，與人們?cè)缫蚜?xí)慣的傳統(tǒng)六價(jià)鉻的藍(lán)白色調(diào)相差較遠(yuǎn)，同時(shí)鍍層厚度也較薄，硬度較低，耐蝕性也較差，這些問(wèn)題還需一步改進(jìn)、提高和完善，以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)和產(chǎn)品性能的要求。

三價(jià)鉻鈍化劑一般含有以下成分。

①三價(jià)鉻Cr(Ⅲ) 鈍化膜的主成分來(lái)源，三價(jià)鉻可取氯化鉻、硫酸鉻、硝酸鉻、磷酸鉻、醋酸鉻和硫酸鉻鉀等，還可以使用鉻酸和重鉻酸的還原產(chǎn)物。

②氧化劑 產(chǎn)生鋅離子，促使鈍化膜形成。氧化劑可用雙氧水、硫酸鹽、鹵酸鹽、過(guò)硫酸鹽、四價(jià)鈰等。使用氧化劑的鈍化劑在鈍化過(guò)程中，由于pH值的自動(dòng)升高，會(huì)把三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻，而夾雜于鍍層中，從而使鍍層含有六價(jià)鉻，因此，含氧化劑的鈍化劑形成的膜層顏色較深，如果鈍化膜中含有Cr，就不符合 RoHS法規(guī)的要求。

③絡(luò)合劑 控制成膜的速度和鈍化液穩(wěn)定性。絡(luò)合性太強(qiáng)，成膜速度慢，膜層薄，甚至不能形成膜層。絡(luò)合劑有氟化物、有機(jī)羧酸、有機(jī)羧酸的酰胺、多羥基羧酸等。實(shí)用配方中往往配伍2~4種有機(jī)絡(luò)合劑，起到互補(bǔ)長(zhǎng)短、穩(wěn)定溶液、提高鈍化液使用壽命之目的。

專利中提到的有機(jī)羧酸不外乎有二元羧酸(如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸)，含氧羧酸(如檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、蘋果酸、衣康酸)或多元羧酸。

④其他金屬 主要調(diào)整外觀顏色與耐蝕性，可用Mn、Sb、 M0、Ti、C0、Ni、Ce和其他鑭系稀土金屬鹽的混合物，例如LaReCl3(6H20)。它們的存在，對(duì)形成鈍化膜促進(jìn)處理溶液的活化作用，對(duì)提高鈍化膜耐蝕性大有好處，最常用到的是鈷鹽和鎳鹽。

pH值變化不會(huì)對(duì)含鈷膜層的耐蝕性產(chǎn)生明顯的影響，但是含鈷膜層的耐蝕性明顯優(yōu)于無(wú)鈷膜層。并且耐蝕性與其中鈷含量成正比。通過(guò)加入鈷比通過(guò)提高三價(jià)鉻含量來(lái)增加膜厚，提高耐蝕性更為有效。

⑤成膜促進(jìn)劑 調(diào)整膜層的顏色?？捎糜袡C(jī)與無(wú)機(jī)陰離子。

⑥封孔劑 為了克服第二代鈍化劑工藝存在的耐蝕性等難題，滿足汽車部件電鍍的環(huán)保高耐蝕要求。研究表明由于三價(jià)鉻鈍化工藝的膜層有一定的溝痕，而又沒(méi)有自愈能力，可加入納米水溶性硅化物進(jìn)行填充，以提高鈍化膜的耐蝕性和硬度。最好應(yīng)用有機(jī)硅酸鹽，它能使鈍化液的穩(wěn)定性增加，延長(zhǎng)槽液的壽命。

⑦潤(rùn)濕劑能提高鈍化膜的均一性。有效的潤(rùn)濕劑一般選用陰離子表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉，還包括脂肪族氟碳化合物的磺酸鹽。;第二類潤(rùn)濕劑是磺基丁二酸鹽的衍生物，如磺基琥珀酸鈉十二烷基酯;第三類潤(rùn)濕劑是萘的磺酸鹽，它們都能增加鈍化膜的色澤、均勻度和硬度。

傳統(tǒng)六價(jià)鉻的鈍化膜是通過(guò)鋅的溶解、鉻酸根的還原以及三價(jià)鉻凝膠的析出而形成，膜層中含有六價(jià)鉻，因此，鈍化膜有自修復(fù)能力，亦被稱為自愈能力。而三價(jià)鉻膜層是通過(guò)鋅的溶解形成鋅離子，同時(shí)鋅離子的溶解造成鋅表面溶液的pH值上升，三價(jià)鉻直接與鋅離子、氫氧根等反應(yīng)，形成不溶性化合物沉淀在鋅表面上，而形成鈍化膜。