水合離子

水分子作為配體通過(guò)配位鍵與其它質(zhì)點(diǎn)相結(jié)合，而且配位水分子的數(shù)目也是由配位鍵所決定的。對(duì)于水合陽(yáng)離子的形成過(guò)程即是：由于水分子是極性分子，存在正負(fù)偶極，則溶解后的陽(yáng)離子和水分子間通過(guò)靜電引力相互吸引，陽(yáng)離子吸引水分子的負(fù)端，使水分子以配位鍵配位在陽(yáng)離子周?chē)纬伤详?yáng)離子，如H₃O 、[Fe(H₂O)₆]³ 等，一般為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，書(shū)寫(xiě)水合離子時(shí)，通常可省略配位水分子。

一般來(lái)說(shuō)，離子愈小，它所帶的電荷愈多，則作用于水分子的電場(chǎng)愈強(qiáng)，故它的水合熱愈大。而堿金屬離子是最大的正離子，離子電荷最少，因此它的水合熱常小于其它離子，這樣由于堿金屬、堿土金屬元素（Li、Be、Mg除外）電荷低、半徑大的特征，相應(yīng)它們對(duì)水分子的吸引力比較弱，大部分不易形成水合陽(yáng)離子。而對(duì)于過(guò)渡元素、Al等金屬由于它們的電荷高、半徑小，對(duì)水分子的吸引力強(qiáng)，水合焓較大，所以多數(shù)易形成水合陽(yáng)離子。由此可知金屬離子不同，其水合能力也有所不同。

水合離子單核水合離子

1. 水合質(zhì)子

H。F。Halliwell與S。C。Nyburg于1963年推算出質(zhì)子的水合焙為1091KJ/mol?？梢?jiàn)溶液中不存在裸露的H ，而是以水合質(zhì)子[H(H₂O)_n] 形式存在，式中n=1、2、3。。。。。。。

根據(jù)分子軌道理論計(jì)算，離子H₃O 呈平面三角形。因此，H₉O₄ 離子中的四個(gè)氧在同一平面上，結(jié)構(gòu)如圖1（虛線表示氫鍵）：

在垂直于此平面上，還有一水分子與中心氧原子以范德華力連結(jié)。

2。水合陽(yáng)離子

在晶體中水合陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)與溶液中是不同的?，F(xiàn)分述如下：

（1）晶體中水合陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)

在含有結(jié)晶水的鹽類(lèi)中，絕大多數(shù)的水合陽(yáng)離子是水合配離子，即水分子藉氧原子的孤對(duì)電子向金屬陽(yáng)離子的空軌道（多為雜化軌道）配位，形成電價(jià)或共價(jià)的配位鍵，常見(jiàn)水合離子結(jié)構(gòu)如圖2所示：

在明礬中，在K 周?chē)牧鶄€(gè)H₂0是靠靜電力結(jié)合的，一般不稱為六水合鉀配離子。

（2）溶液中水合陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)

據(jù)Bockris研究指出，溶液中水合陽(yáng)離子的水合水可分為一次水合水和二次水合水（又稱為初級(jí)水合水和次級(jí)水合水）。初級(jí)水合水是靠配位鍵與離子成鍵（因此，稱為化學(xué)水合），結(jié)合牢固，此水分子失去平動(dòng)自由度，常伴隨離子一起移動(dòng)，此即水合配離子。次級(jí)水合水是通過(guò)靜電作用（離子一偶極作用）在水合配離子上再結(jié)合的水分子。由于相距較遠(yuǎn)，結(jié)合力較弱，常不伴隨離子一起移動(dòng)。例如水合鈷離子[Co(OH₂)_n]² ，據(jù)配位化學(xué)知Co² 在水中是穩(wěn)定的[Co(OH₂)₆]² 配離子存在，其配位數(shù)或水合數(shù)為6，這六個(gè)水在Co周?chē)拾嗣骟w分布。但用壓縮系數(shù)法、水化嫡法測(cè)得其水合數(shù)為10~14，這是二級(jí)水合水同時(shí)被測(cè)出的結(jié)果，即還有八個(gè)水分子處于初級(jí)水合所形成的八個(gè)面的中心連線上，通過(guò)靜電作用而被固定在離Co² 的較遠(yuǎn)位置上，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3：

2。水合陰離子的結(jié)構(gòu)

陰離子的電子較多而無(wú)空軌道，且半徑較大。因此，陰離子與水分子通?？快o電引力或氫鍵作用形成水合陰離子，一般不能形成配位鍵，所以水合陰離子的水化數(shù)較?。ㄈ鏘^-一的水合數(shù)常認(rèn)為是0或1），結(jié)構(gòu)亦簡(jiǎn)單。

（1）晶體中水合陰離子結(jié)構(gòu)

存在晶體中的結(jié)晶水絕大多數(shù)是配位于陽(yáng)離子周?chē)?，即以配位水形式存在，少?shù)結(jié)晶水是與陰離子以氫鍵結(jié)合，此屬于結(jié)構(gòu)水。如膽礬中有四個(gè)H₂O配位于Cu² 周?chē)?，一個(gè)H₂O與SO₄^2-以氫鍵鍵合形成一個(gè)水合硫酸根離子，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4：

也有人認(rèn)為此結(jié)構(gòu)水是與二個(gè)SO₄^2-以氫鍵相結(jié)合。

（2）水溶液中水合陰離子結(jié)構(gòu)

經(jīng)x-射線測(cè)定認(rèn)為，在水溶液中鹵離子（X^-）的周?chē)?，有六個(gè)位于八面體頂點(diǎn)的水分子，其間以弱的靜電引力結(jié)合，因此，對(duì)于水合鹵離子一般不寫(xiě)其水合形式:[X(H₂O)₆]^-，而簡(jiǎn)寫(xiě)為X^-。

對(duì)于水合氫氧根離子:[OH(H₂O)_m]^-（m=1，2，3。。。。。。）中氫鍵起著決定性作用。如圖5所示：

可見(jiàn)水合氫氧根離子的結(jié)構(gòu)與水合質(zhì)子結(jié)構(gòu)相似。

總之，一切陰離子在水溶液中也是要發(fā)生水合的，只是周?chē)乃肿訑?shù)較少，結(jié)合力較弱而已。

水合離子多核水合離子

在多核水合離子中存在橋鍵結(jié)構(gòu)。

（1）雙核水合離子結(jié)構(gòu)

已證明Na₂CO₃·10H₂O晶體中存在[NA₂(OH₂)₁₀]² 離子，水分子近似地以八面體配位在Na 離子周?chē)渲袃蓚€(gè)水分子為兩個(gè)Na 所共有，如圖6：

（2）多核水合離子結(jié)構(gòu)

在LiAlO₄·3H₂O晶體中存在柱形離子，每個(gè)Li 由六個(gè)H₂O配位，如圖7：

（3）混合多核水合離子結(jié)構(gòu)

在KF·4H₂O晶體中，K 與F^-均與六個(gè)H₂O成八面體配位，其間通過(guò)共用頂角和棱邊組成長(zhǎng)鏈，而看不到K —F^-的直接鍵合，因此KF·4H₂O的晶體結(jié)構(gòu)常用水分子稀釋了KF晶格來(lái)解釋?zhuān)鐖D8：

水合離子結(jié)論

水合離子結(jié)構(gòu)均可用Frank和Wen提出的水化分層模型來(lái)解釋。其模型示意圖如圖9。在離子周?chē)牡谝粚覣是凍結(jié)在它表面的水分子，是與離子靠配位鍵結(jié)合，故稱為化學(xué)水化層。第二層B中水分子與離子靠靜電引力結(jié)合，稱為物理水化層。第三層C是不受離子影響的正常水分子層。

大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)是在水溶液或含水體系中進(jìn)行的。當(dāng)鹽類(lèi)溶于水后，陰、陽(yáng)離子和強(qiáng)極性的水分子發(fā)生水合作用，在它們的周?chē)髋溆幸欢〝?shù)目的水分子，就會(huì)生成具有由一定數(shù)目水分子配位的水合離子。

很多強(qiáng)酸都可能形成相對(duì)穩(wěn)定的水合氫離子鹽晶體。這些鹽有時(shí)被稱為酸的一水合物。通常，任何具有10⁹或更高的電離常數(shù)的酸都可以形成水合氫離子鹽。而電離常數(shù)小于10⁹的酸一般不能形成穩(wěn)定的H₃O 鹽。

例如，鹽酸的電離常數(shù)為10⁷，在室溫下與水的混合物是液態(tài)的。而高氯酸的電離常數(shù)為10¹⁰，如果液體無(wú)水高氯酸和水以1:1的摩爾比結(jié)合，則反應(yīng)形成固體一水合高氯酸，即高氯酸的水合氫離子鹽：

H₂O HClO₄=H₃O ·ClO₄^-

也有很多的含有水合的H₃O 的例子，例如HCl·2H₂O中含有H₅O₂ （H₃O ·H₂O）,HBr·4H₂O中含有H₇O₃ （H₃O ·2H₂O）和H₉O₄ （H₃O ·3H₂O）

離子水合是指離子與水分子相互作用并在離子周?chē)纬伤さ倪^(guò)程。在電解質(zhì)水溶液中，離子帶有正電荷或負(fù)電荷，而水分子為極性分子，它們之間必然存在靜電引力。當(dāng)水分子與離子間相互作用能大于水分子間的氫鍵鍵能時(shí)，水的結(jié)構(gòu)就遭到破壞，在離子周?chē)纬伤ぁＫぶ械乃肿佑滞ㄟ^(guò)氫鍵吸引鄰近的水分子，這種現(xiàn)象稱為離子的水合或水化。

由于離子與水偶極子之間電場(chǎng)的相互作用，緊靠離子的第一層水分子定向地與離子牢固結(jié)合，不能自由移動(dòng)，在外電場(chǎng)的作用下只能與離子一起移動(dòng)，且水分子數(shù)不受溫度變化的影響，這個(gè)過(guò)程稱為初級(jí)水合或化學(xué)水合，該區(qū)域稱為結(jié)構(gòu)形成區(qū)或初級(jí)區(qū)，其對(duì)應(yīng)的水合層有時(shí)稱為原水合層。原水合層以外的水分子也受到離子的吸引作用，使水的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有一定程度的改變，但由于距離稍遠(yuǎn)，吸引較弱，與離子聯(lián)系較松，這些水分子不參與離子的平移運(yùn)動(dòng)，這種水化作用稱為二級(jí)水化或物理水化，該區(qū)域稱為結(jié)構(gòu)破壞區(qū)或次級(jí)區(qū)。它所包含的水分子數(shù)隨溫度的改變而變化，不是固定值。在該區(qū)域之外，離子的電場(chǎng)作用接近于零，水分子不受離子的影響，而保持原有的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這一區(qū)域稱為本體區(qū)或主體區(qū)。2100433B