四氯化鉿

四氯化鋯為白色晶體粉末,在604K升華,密度2.8,在潮濕空氣中產(chǎn)生鹽酸煙霧

單質(zhì)的性質(zhì)和用途

鋯和鉿位于周期系第四副族，電子構(gòu)型分別為4d25s2、5d26s2，由于"鑭

系收縮"，使鋯與鉿的性質(zhì)非常相似。鋯是具有淺鋼灰色的可煅金屬，鉿是銀白色，可煅的柔軟性金屬。致密

鋯在空氣中是穩(wěn)定的，加熱到673~873K時(shí)，其表面形成氧化物保護(hù)膜，在更高的溫度下，鋯的氧化速度增大，并同時(shí)發(fā)現(xiàn)有氧溶解在鋯中，溶解的氧即使在真空中加熱也不能除去。粉狀的鋯在空氣中加熱到453~558K，開始著火燃燒。鋯與氧的親力很強(qiáng)，高溫時(shí)能奪氧化鎂、氧化鈹和氧化釷等坩堝材料中的氧，所以鋯只能在金屬坩堝中熔融，鋯強(qiáng)烈吸收氫氣，在573~673K

時(shí)能很好生成一系列氫化物:Zr2H、ZrH、ZrH2。在真空中加熱到1273~1473K

時(shí)，氫氣幾乎可以全部排出。鋯在高溫下與炭及含碳的氣體(CO、CH4)作用

生成熔點(diǎn)達(dá)3448±50K堅(jiān)硬的碳化鋯，與硼作用生成熔點(diǎn)達(dá)3673K的硼化鋯

(ZrB2)。在1173K以上猛烈吸收氮形成固熔體和氮化鋯。鋯的化學(xué)抗腐蝕

性強(qiáng)，優(yōu)于鈦和不銹鋼，接近于鉭。在373K以下，鋯能抵抗各種濃度的鹽酸和硝酸以及濃度低于50%硫酸的作用。鋯不與堿液作用，但可溶于氫氟酸、濃硫酸和王水中，也可被熔融堿所侵蝕。

鉿類似于鋯，在高溫下會(huì)生成氧化物薄膜，其氧化速度稍低于鋯，也可

吸收氫氣，也能生成氮化鉿(熔點(diǎn)3583K)碳化鉿(熔點(diǎn)4163±50K)和硼化鉿(熔點(diǎn)3523K)等金屬陶瓷材料。鉿的抗腐蝕性稍弱于鋯，能抵抗冷稀酸和堿液的侵蝕，但可溶于硫酸中。

鋯和鉿主要用于原子能工業(yè)上，鋯主要用作核反應(yīng)堆中核燃料的包套材

料(Hf含量<0.01%)。鉿吸收熱中子能力特別強(qiáng)，用作原子反應(yīng)堆的控制棒，主要用于軍艦和潛艇的反應(yīng)堆。鋯的合金(與Nb、Cu、Mo等合金)強(qiáng)度大，宜作反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料。鉿的合金特別難熔，具有抗氧化性，用作火箭噴嘴、發(fā)動(dòng)機(jī)、宇宙飛行器等。鋯不與人體的血液骨骼及各組織發(fā)生作用，已用作外科和牙科醫(yī)療器械，并能強(qiáng)化和代替骨骼。還可用于化工設(shè)備及電子管的吸氣劑等。

9.2.2鋯、鉿的提取與分離

鋯在地殼中的含量為162ppm，海水中為2.6×10-5ppm，比銅、鋅和鉛的總量還多，但分布非常分散。主要礦物為斜鋯石(ZrO2)和鋯英石(ZrSiO4)。鉿在地殼中的含量為2.8ppm，海水中<0.008ppm，沒(méi)有獨(dú)自的礦物，在自然界中常與鋯共生，存在于鋯礦石中，鉿與鋯原子比為0.02。

鋯、鉿的化學(xué)性質(zhì)與鈦相似，在高溫下極易與氧、氮等非金屬元素化合，而且鋯與鉿的性質(zhì)又極為相似，因此純金屬的制取較困難。由于原子能工業(yè)的需要，對(duì)它們的提取和分離曾進(jìn)行過(guò)許多研究，方法較多，工業(yè)上通常采用與制金屬鈦相似的克魯爾(Kroll)法，即用氯化物的鎂還原法制得粗金屬。再用碘化物熱分解法制純金屬。氯化物一般從鋯英石(ZrSiO4)或斜鋯石

(ZrO2)中提取。由鋯礦石制取金屬鋯可分為以下三個(gè)步驟:

1.由礦石提取ZrCl4

①用炭還原熔煉鋯英石，然后氯化制ZrCl4:

(ZrSiO4→ZrC→ZrCl4)

ZrSiO+4C?電?弧?爐?ZrC+SiO+COZrC+2Cl?6?23~?72?6K?ZrCl+C

△rH=-836kJ·mol-1

該反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，放出的熱量足以使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。

②斜鋯石與炭、氯化制ZrCl4

ZrO+2C+2Cl?1?17?3K?ZrCl+2CO

2.鎂還原制粗鋯(Kroll法)

1150K

ZrCl4(g)+2Mg(l)-→2MgCl2(s)+Zr(s)

Ar

△rH=-329kJ·mol-1(1150K)

產(chǎn)物于1198K真空蒸鎦去除MgCl2及剩余Mg，冷卻得粗海綿鋯。

3.純化--碘化物熱分解法

Zr(粗)+2I?4?7?3K?ZrI

ZrI?1?67?3K?Zr+2I

鉿總是存在所有的鋯礦中，伴隨在制取鋯的各種步驟中，因原子半徑很相近，化學(xué)分離非常困難。早期的分離方法是分步結(jié)晶法，利用(NH4)2ZrF6和(NH4)2HfF6溶解度差異或K2ZrF6和K2HfF6在HF中溶解度的差異進(jìn)行分離

(見表9-5)

表9-5鋯和鉿的氟配合物在20℃時(shí)的溶解度(克/100克溶劑)

溶劑配合物ZrHfHf/Zr-1

0.125mol·LHF

5.89mol·L-1HFK2MF61.86

K2MF63.683.74

7.202.01

1.96H2O(NH4)2MF625.3346.831.85H2O(NH4)2MF615.3421.501.40

目前改用離子交換法或溶劑萃取法，例如利用強(qiáng)堿型酚醛樹脂R-N

(CH3)3+Cl-陰離子交換劑，Zr和Hf的六氟陰離子與陰離子樹脂進(jìn)行吸附交

換，由于它們與陰離子樹脂結(jié)合能力不同，用HF和HCl混合溶液洗提，這兩陰離子先后被淋洗下來(lái)。

2RN(CH3)3Cl+(NH4)2ZrF6→[RN(CH3)3]2ZrF6+2NH4Cl

2RN(CH3)3Cl+(NH4)2HfF6→[RN(CH3)3]2HfF6+2NH4Cl

[RN(CH3)3]2ZrF6+2HCl→H2ZrF6+2RN(CH3)3Cl

[RN(CH3)3]2HfF6+2HCl→H2HfF6+2RN(CH3)3Cl

此法可達(dá)到滿意的分離效果。

溶劑萃取法是利用Zr、Hf的HNO3溶液以磷酸三丁酯或三辛胺(N235)的

甲基異丁基酮溶液萃取，由于鋯的配位能力比鉿強(qiáng)，比較易進(jìn)入有機(jī)溶劑相中。

9.2.3重要化合物

鋯、鉿的主要氧化態(tài)是+4，在水溶液中的化學(xué)反應(yīng)較簡(jiǎn)單，由于M(Ⅳ)

是d0結(jié)構(gòu)，因此化合物都為無(wú)色。它們的元素電勢(shì)圖如下

由電勢(shì)圖可見，鋯、鉿是活潑金屬，但由于它們的抗腐性強(qiáng)，常溫不易被酸、堿侵蝕。它們的氧化態(tài)為+4的含氧化合物是非常穩(wěn)定的，廣泛存在于自然界中。

9.2.3.1.氧化物

二氧化鋯(ZrO2)和二氧化鉿(HfO2)可由分別加熱它們的水合氧化物

脫水制取。ZrO2和HfO2都是白色固體，不溶于水。單斜晶體(斜鋯石)與一

種HfO2是同晶型的。在它們結(jié)構(gòu)中的金屬原子為七配位的(圖9-3)。它們

具有兩性，難溶于堿易溶于酸。當(dāng)將氧化物強(qiáng)熱，即變?yōu)殡y熔物，它們不溶于酸(氫氟酸除外)和堿。難熔二氧化物用作高溫絕熱體。ZrO2由于生成熱和燃燒熱很大，可制照相用閃光燈炮，導(dǎo)火劑，還可用作爐襯，制造坩堝。ZrO2是高質(zhì)量的耐火材料，優(yōu)良高溫陶瓷。

二氧化鋯水合物ZrO2·xH2O可由氯化氧鋯水解制得:ZrOCl2+(x+1)H2O→ZrO2·xH2O+2HCl

得到的二氧化鋯水合物ZrO2·xH2O是一種白色凝膠，含水量不定。也稱

為α型鋯酸，它可溶解在稀酸中，并容易生成溶膠，即被所吸附的酸或堿所膠溶。在加熱下沉淀下來(lái)的叫做β型鋯酸。它具較少的水含量，并難溶于水中，這些情況和鈦酸的兩種構(gòu)型相似。

二氧化鋯水合物ZrO2·xH2O既能與酸反應(yīng)呈堿性，又能與堿作用，呈現(xiàn)

弱酸性，它的酸性比TiO2·xH2O更弱。它和強(qiáng)堿熔融時(shí)，生成晶狀的偏鋯酸

鹽M12ZrO3，同時(shí)也能生成正鋯酸鹽M14ZrO4。堿金屬鋯酸鹽在水中的溶解度

很小，和其它的弱酸鹽一樣，它們?cè)谒芤褐幸踩菀姿?Na2ZrO3+2H2O→ZrO(OH)2+2NaOH在濃的強(qiáng)堿中加入鋯鹽，并不生成組成固定的鋯酸鹽，所得到的是吸附

了堿金屬氫氧化物的二氧化鋯水合物沉淀。

9.2.3.2鹵化物

四氯化鋯是制備金屬鋯的重要原料。四氯化鋯為白色晶體粉末，在604K升華，密度2.8，在潮濕空氣中產(chǎn)生鹽酸煙霧，遇水劇烈水解:

ZrCl4+9H2O-→ZrOCl2·8H2O+2HCl

水解所得的產(chǎn)物是水合氯化鋯酰，難溶于冷濃鹽酸中，但能溶于水，從溶液中析出的是四方形棱晶或針狀晶體的ZrCl2·8H2O，可用于鑒定鋯和提純鋯。在ZrCl2·8H2O晶體中含有[Zr4(OH)8(H2O)16]8+離子。它的結(jié)構(gòu)式為[Zr4(OH)8(H2O)16]Cl8·12H2O，其組成與4(ZrOCl2·8H2O)相符。

當(dāng)HCl濃度小于8~9mol·L-1時(shí)HfOCl2·8H2O的溶解度與ZrOCl2·8H2O相同，但HCl的濃度大于8~9mol·L-1時(shí)，則鋯鹽的溶解度比鉿鹽大。因此，可以利用兩鹽在濃鹽酸中的溶解度差別來(lái)分離鋯和鉿。四氯化鋯和堿金屬氯化物配位，可以生成M12ZrCl6型配合物。

四氟化鋯是一種具有強(qiáng)析射的無(wú)色單斜晶體，密度4.6，幾乎不溶于水，它與堿金屬氟化物作用生成M12ZrF6型配合物，其中最重要的為K2[ZrF6]，它在熱水中的溶解度比在冷水中大得多，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，冶煉中利用K2[ZrF6]的可溶性，將鋯英石ZrSiO4與氟硅酸鉀燒結(jié)，以氯化鉀為填充劑，在923~

973K發(fā)生下列反應(yīng):ZrSiO4+K2SiF6-→K2[ZrF6]+2SiO2

用1%的鹽酸在85℃左右進(jìn)行瀝取，瀝取液冷卻便結(jié)晶析出氟鋯酸鉀。六氟鋯酸銨(NH4)2[ZrF6]在稍加熱下分解，釋出NH3和HF，留下四氟

化鋯。

(NH4)2[ZrF6]-→ZrF4+2NH3↑+2HF↑

四氟化鋯在873K開始升華，可利用于將鋯與鐵及其它雜質(zhì)分離。也可利用鋯和鉿的含氟配合物的溶解度差別來(lái)分離鋯與鉿。

9.3鈮與鉭

9.3.1單質(zhì)的性質(zhì)與制取

鈮、鉭位于周期系第五副族ⅤB族。這兩種金屬的原子和離子半徑基本相同，所以化學(xué)性質(zhì)極相似。

鈮、鉭都是鋼灰色的金屬，但略帶藍(lán)色。鈮在一般溫度下不與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)。有人把鈮放在空氣中擱置15年，放在濃、熱硝酸里兩個(gè)月，放在王水中六個(gè)月，基本沒(méi)被腐蝕。鉭對(duì)酸也有特殊的穩(wěn)定性，是所有金屬中最耐腐蝕的。鉭不但不怕硝酸、鹽酸和王水，即使加熱到1200K左右的高溫，在熔融的鈉、鉀的金屬中也不受腐蝕。鈮、鉭在冶金工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用。鈮、鉭的重要性質(zhì)是具有吸收氧、氫、氮等氣體的能力。以鈮為例，在

常溫下，1克鈮可吸收100cm3氫氣，這種性能在生產(chǎn)高真空度的電子管時(shí)大有用途。

鈮、鉭的另一重要性質(zhì)是對(duì)人的肌肉和細(xì)胞沒(méi)有任何不良影響，而細(xì)胞卻可在其上面生長(zhǎng)發(fā)育，如用鉭片可以彌補(bǔ)頭蓋骨的損傷，鉭絲可以縫合神經(jīng)和肌腱，鉭條可代替骨頭，它是親生物金屬，在醫(yī)學(xué)上有重要作用。