Si/Si3N4/SiO2三元體系高溫界面反應機理及潤濕熔滲行為研究項目摘要

在定向凝固多晶硅鑄錠生產(chǎn)過程中，由于帶Si3N4涂層的石英坩堝壁與硅鑄錠發(fā)生粘連、污染而導致大尺寸Si鑄錠中一級品切出率過低，是該行業(yè)長期未解決的技術(shù)難題。這表明涂層材料體系和結(jié)構(gòu)不盡合理，本質(zhì)原因在于Si/Si3N4/SiO2三元體系高溫界面反應機理不清楚。.針對以上問題，本課題旨在系統(tǒng)研究Si/Si3N4/SiO2三元體系高溫界面反應機理。首先制備具有不同組成、結(jié)構(gòu)的Si3N4多孔涂層，通過座滴實驗系統(tǒng)研究Si熔體對涂層的潤濕、滲透、反應等界面行為，建立Si熔體對Si3N4/SiO2體系的熔滲動力學；此后，提出新型結(jié)構(gòu)涂層材料的設(shè)計原則，并制備出結(jié)構(gòu)可調(diào)控的涂層材料，最終實現(xiàn)對反應、潤濕等界面行為的預測和調(diào)控，從而使Si鑄錠中一級品率大幅度提高。.通過課題研究，發(fā)展出一種反應、潤濕等界面行為可控的Si3N4涂層新材料，為我國太陽能多晶硅鑄錠產(chǎn)業(yè)中的關(guān)鍵新材料及其制備技術(shù)提供理論支撐。

在定向凝固多晶硅鑄錠生產(chǎn)過程中，由于帶Si3N4涂層的石英坩堝壁與硅鑄錠發(fā)生粘連、污染而導致大尺寸Si鑄錠中一級品切出率過低，是該行業(yè)長期未解決的技術(shù)難題。這表明涂層材料體系和結(jié)構(gòu)不盡合理，本質(zhì)原因在于Si/Si3N4/SiO2三元體系高溫界面反應機理不清楚。針對以上問題，本課題首先制備出相含量、氧含量、顆粒尺寸與形態(tài)可控的Si3N4粉體，而后明確了Si熔體對Si3N4/SiO2潤濕過程的控速環(huán)節(jié)與Si/Si3N4/SiO2界面反應的關(guān)系，揭示了Si3N4 多孔涂層的結(jié)構(gòu)特征對Si/Si3N4/SiO2界面行為的影響機制。針對Si3N4粉末的三個重要性能特征（α/β 相組成、粒度、顆粒形貌），提出在石英坩堝內(nèi)壁制備多孔Si3N4 涂層的結(jié)構(gòu)設(shè)計原則。用燃燒合成法制備出單相Si2N2O粉體，成功開發(fā)出與高溫Si熔體不反應、不潤濕的新型Si2N2O脫模劑材料，從而可以達到提高一級品的目的。該涂層材料有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)α-Si3N4材料在太陽能級多晶硅鑄錠制備工藝中得到應用。 2100433B

氮化硅，固體的Si3N4是原子晶體，是空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，每個Si和周圍4個N共用電子對，每個N和周圍3個Si共用電子對，空間幾何能力比較強的話你可以自己想象一下......大體上是和金剛石中的碳原子結(jié)構(gòu)類似，不過是六面體又稱六方晶體。

是一種高溫陶瓷材料，硬度大、熔點高、化學性質(zhì)穩(wěn)定 工業(yè)上常常采用純Si和純N2在1300度制取得到。

氮化硅是由硅元素和氮元素構(gòu)成的化合物。在氮氣氣氛下，將單質(zhì)硅的粉末加熱到1300-1400°C之間，硅粉末樣品的重量隨著硅單質(zhì)與氮氣的反應遞增。在沒有鐵催化劑的情況下，約7個小時后硅粉樣品的重量不再增加，此時反應完成生成Si₃N₄。除了Si₃N₄外，還有其他幾種硅的氮化物（根據(jù)氮化程度和硅的氧化態(tài)所確定的相對應化學式）也已被文獻所報道。比如氣態(tài)的一氮化二硅（Si₂N）、一氮化硅（SiN）和三氮化二硅（Si₂N₃)。這些化合物的高溫合成方法取決于不同的反應條件（比如反應時間、溫度、起始原料包括反應物和反應容器的材料）以及純化的方法。

Si₃N₄是硅的氮化物中化學性質(zhì)最為穩(wěn)定的（僅能被稀的HF和熱的H2SO4分解），也是所有硅的氮化物中熱力學最穩(wěn)定的。所以一般提及“氮化硅”時，其所指的就是Si₃N₄。它也是硅的氮化物中最重要的化合物商品。

在很寬的溫度范圍內(nèi)氮化硅都是一種具有一定的熱導率、低熱膨脹系數(shù)、彈性模量較高的高強度硬陶瓷。不同于一般的陶瓷，它的斷裂韌性高。這些性質(zhì)結(jié)合起來使它具有優(yōu)秀的耐熱沖擊性能，能夠在高溫下承受高結(jié)構(gòu)載荷并具備優(yōu)異的耐磨損性能。常用于需要高耐用性和高溫環(huán)境下的用途，諸如氣輪機、汽車引擎零件、軸承和金屬切割加工零件。美國國家航空航天局的航天飛機就是用氮化硅制造的主引擎軸承。氮化硅薄膜是硅基半導體常用的絕緣層，由氮化硅制作的懸臂是原子力顯微鏡的傳感部件。

Si3N4合成方法

可在1300-1400°C的條件下用單質(zhì)硅和氮氣直接進行化合反應得到氮化硅：

• 3 Si(s) 2 N₂(g) → Si₃N₄(s)

也可用二亞胺合成

• SiCl₄(l) 6 NH₃(g) → Si(NH)₂(s) 4 NH₄Cl(s) 在0 °C的條件下

• 3 Si(NH)₂(s) → Si₃N₄(s) N₂(g) 3 H₂(g) 在1000 °C的條件下

或用碳熱還原反應在1400-1450°C的氮氣氣氛下合成：

• 3 SiO₂(s) 6 C(s) 2 N₂(g) → Si₃N₄(s) 6 CO(g)

對單質(zhì)硅的粉末進行滲氮處理的合成方法是在二十世紀50年代隨著對氮化硅的重新“發(fā)現(xiàn)”而開發(fā)出來的。也是第一種用于大量生產(chǎn)氮化硅粉末的方法。但如果使用的硅原料純度低會使得生產(chǎn)出的氮化硅含有雜質(zhì)硅酸鹽和鐵。用二胺分解法合成的氮化硅是無定形態(tài)的，需要進一步在1400-1500°C的氮氣下做退火處理才能將之轉(zhuǎn)化為晶態(tài)粉末，二胺分解法在重要性方面是僅次于滲氮法的商品化生產(chǎn)氮化硅的方法。碳熱還原反應是制造氮化硅的最簡單途徑也是工業(yè)上制造氮化硅粉末最符合成本效益的手段。

電子級的氮化硅薄膜是通過化學氣相沉積或者等離子體增強化學氣相沉積技術(shù)制造的:

• 3 SiH₄(g) 4 NH₃(g) → Si₃N₄(s) 12 H₂(g)

• 3 SiCl₄(g) 4 NH₃(g) → Si₃N₄(s) 12 HCl(g)

• 3 SiCl₂H₂(g) 4 NH₃(g) → Si₃N₄(s) 6 HCl(g) 6 H₂(g)

如果要在半導體基材上沉積氮化硅，有兩種方法可供使用：

1. 利用低壓化學氣相沉積技術(shù)在相對較高的溫度下利用垂直或水平管式爐進行。

2. 等離子體增強化學氣相沉積技術(shù)在溫度相對較低的真空條件下進行。

氮化硅的晶胞參數(shù)與單質(zhì)硅不同。因此根據(jù)沉積方法的不同，生成的氮化硅薄膜會有產(chǎn)生張力或應力。特別是當使用等離子體增強化學氣相沉積技術(shù)時，能通過調(diào)節(jié)沉積參數(shù)來減少張力。

先利用溶膠凝膠法制備出二氧化硅，然后同時利用碳熱還原法和氮化對其中包含特細碳粒子的硅膠進行處理后得到氮化硅納米線。硅膠中的特細碳粒子是由葡萄糖在1200-1350°C分解產(chǎn)生的。合成過程中涉及的反應可能是：

• SiO₂(s) C(s) → SiO(g) CO(g)

• 3 SiO(g) 2 N₂(g) 3 CO(g) → Si₃N₄(s) 3 CO₂(g) 或

• 3 SiO(g) 2 N₂(g) 3 C(s) → Si₃N₄(s) 3 CO(g)

Si3N4加工方法

作為粒狀材料的氮化硅是很難加工的——不能把它加熱到它的熔點1850°C以上，因為超過這個溫度氮化硅發(fā)生分解成硅和氮氣。因此用傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)技術(shù)是有問題的。把氮化硅粉末粘合起來可通過添加一些其他物質(zhì)比如燒結(jié)助劑或粘合劑誘導氮化硅在較低的溫度下發(fā)生一定程度的液相燒結(jié)后粘合成塊狀材料。但由于需要添加粘合劑或燒結(jié)助劑，所以這種方法會在制出的塊狀材料中引入雜質(zhì)。使用放電等離子燒結(jié)是另一種可以制備更純凈大塊材料的方法，對壓實的粉末在非常短的時間內(nèi)進行電流脈沖，用這種方法能在1500-1700°C的溫度下得到緊實致密的氮化硅塊狀物。

本項目主要針對緩解Si3N4/TiAl釬焊接頭殘余應力以及提高接頭高溫性能的需求，采用機械球磨的方法制備了納米Si3N4增強的AgCuTi復合釬料(AgCuTic)，并采用該復合釬料成功實現(xiàn)了TiAl合金和Si3N4陶瓷的連接。Si3N4/AgCuTiC/TiAl釬焊接頭典型界面結(jié)構(gòu)為：TiAl/AlCu2Ti/Al4Cu9 TiN Ti5Si3 Ag(s,s)/TiN Ti5Si3/Si3N4。釬焊過程中，液相釬料中的Ti元素與納米Si3N4反應形成了納米尺寸的TiN和Ti5Si3顆粒，這些顆粒作為微米尺度Al4Cu9化合物的形核質(zhì)點，使得釬縫中形成了微納米顆粒增強的Ag基復合材料組織。復合釬料中增強相含量、釬焊溫度、釬焊時間等工藝參數(shù)對接頭界面結(jié)構(gòu)和力學性能影響較大，當增強相含量為3 wt.%，釬焊溫度為880°C，釬焊時間為5min時，接頭室溫及高溫(400°C)抗剪強度最大分別為115MPa和156MPa，比采用AgCuTi釬料獲得的接頭強度提高一倍。本項目還研究了復合釬料使用對接頭性能改善的原因，一方面復合釬縫中彌散分布的細顆粒TiN及Ti5Si3化合物作為第二相通過剪切滯后、位錯強化及Orowan強化等方式強化了Ag基體，提高了釬縫性能；另一方面通過降低釬縫的熱膨脹系數(shù)在一定程度上緩解了接頭殘余應力，從而提高了接頭室溫及高溫性能。接頭殘余應力有限元模擬結(jié)果表明：復合材料的使用對接頭的應力分布形式影響不大，但減小了殘余應力分布區(qū)域以及應力峰值。X射線應力分析表明：增強相含量為3 wt.%時，Si3N4陶瓷表面壓應力峰值降低70MPa左右，與模擬結(jié)果相吻合。除此之外，在本項目中納米增強復合釬料也被應用于其它陶瓷與金屬釬焊體系均有優(yōu)良表現(xiàn)，可顯著優(yōu)化釬焊接頭的界面組織并提高釬焊接頭的力學性能。目前針對本項目已取得的一系列研究成果，共發(fā)表SCI期刊論文22篇，申請專利11項，兩項授權(quán)。 2100433B

針對Si3N4/TiAl釬焊接頭殘余應力緩解及力學性能的改善需求，提出了納米Si3N4增強AgCuTi復合釬料釬焊的方法，通過釬料成分的控制，使釬縫中形成細顆粒增強復合材料組織，降低釬縫的熱膨脹系數(shù)，實現(xiàn)Si3N4/釬縫/TiAl三者間熱膨脹系數(shù)的梯度過渡，達到控制界面結(jié)構(gòu)、緩解接頭應力并提高接頭強度的目的。本項目以研究復合釬料釬焊特性、接頭界面結(jié)構(gòu)、力學性能和連接機理為切入點，重點研究納米增強相的反應及彌散機理，闡明接頭界面組織演化規(guī)律，揭示界面反應相形成機制，建立反應相生長動力學方程，確定復合釬料對界面反應及反應相生長行為的影響機理。采用有限元及X射線衍射分別對接頭應力進行模擬和測量，解明復合釬料對接頭殘余應力及力學性能的影響規(guī)律。本項目旨在開發(fā)應用于Si3N4與TiAl釬焊的新釬料，為陶瓷與金屬的釬焊提供新思路，同時推廣納米技術(shù)在連接領(lǐng)域的應用，促進陶瓷與金屬材料連接技術(shù)的發(fā)展。