雙馬來酰亞胺玻璃布層壓板

英 文 名 Polyamino-bis-mieimide，簡稱PABM

特種工程塑料發(fā)展史

1969年法國Rhone-Poulenc公司首先開發(fā)成功凱里末德（Kerimid 601）雙馬來酰亞胺預(yù)聚體。該聚合物在固化時不發(fā)生副產(chǎn)物氣體，容易成型加工，制品無氣孔。它是先進(jìn)復(fù)合材料的理想母體樹脂和層壓材料用樹脂（Kerimid）。該公司以這種樹脂為基礎(chǔ)，制備了壓縮和傳遞模塑成型用材料（Kinel）。聚氨基雙馬來酰亞胺具有良好的綜合平衡性能，其耐熱溫度高，在350℃下也不發(fā)生分解，加上原料來源廣泛，價格便宜，因此發(fā)展了許多品種。正在開發(fā)交聯(lián)型材料，以丙烯型增韌劑改性提高機(jī)械強(qiáng)度，用雙馬來酰亞胺酸脫醇環(huán)化制備雙馬來酰亞胺單體，改善工藝，降低成本，加速聚氨基雙馬來酰亞胺的發(fā)展。預(yù)測到20世紀(jì)末前，該樹脂要求將以每年15%的速度遞增。中國對聚氨基雙馬來酰亞胺的研究開發(fā)，從20世紀(jì)70年代中期開始，仍處于試制開發(fā)階段。

特種工程塑料生產(chǎn)方法

聚氨基雙馬來酰亞胺的生產(chǎn)方法有兩種：一是以順丁烯二酸酐與芳族二元胺反應(yīng)合成雙馬來酰亞胺中間體，然后與芳族二胺反應(yīng)制備而成，此種方法一般稱為間接合成法；二是以順丁烯二酸酐與芳族二胺一步反應(yīng)制備而成，一般稱為直接法制備聚氨基雙馬來酰亞胺。

間接法制備聚氨基雙馬來酰亞胺的過程如下：

馬來酸與4，4′-二氨基二苯基甲烷（MDA）在氯仿和二甲基甲酰胺(DMF）存在下，反應(yīng)生成雙馬來酰亞胺，經(jīng)加熱或化學(xué)轉(zhuǎn)換，脫水或脫醋酸環(huán)化，制取雙馬來酰亞胺（MBI）。然后，MBI和MDA加成反應(yīng)制備而成聚氨基雙馬來酰亞胺。

1970年以來用直接法合成聚氨基雙馬來酰亞胺逐漸增多。西德、日本相繼發(fā)表了不少這方面的文獻(xiàn)。歸納起來大致有三種方法。

(1）氨基酰胺酸法：

順丁烯二酸酐與芳族二胺作用生成聚氨基雙馬來酰亞酸，再用聚氨基雙馬來酰亞酸分子上的羧基和酰胺基反應(yīng)，在加熱情況下，通過與氨基的氫離子移位加成反應(yīng)，制得聚氨基酰胺酸，然后，加熱脫水閉環(huán)生成聚氨基雙馬來酰亞胺。

(2）酯胺鹽法：

順丁烯二酸酐與甲醇反應(yīng)制取順丁烯二酸單甲酯，接著與芳族二胺作用生成氨基酯銨鹽，經(jīng)加熱脫水生成單甲酯酰銨鹽，然后，氫離子位移加成反應(yīng)，生成聚單甲酯酰胺，脫醋酸閉環(huán)化，最后制得聚氨基雙馬來酰亞胺。

(3）醋酸催化法：

此法是以醋酸作催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，讓順丁烯二酸酐與芳族二胺直接反應(yīng)，制備聚氨基雙馬來酰亞胺。

特種工程塑料理化性能

用這種聚合物制備的混料和層壓制品，耐熱性高，能在200℃下長期使用，在200℃老化一年仍保持過半的力學(xué)性能，的確是良好的H級絕緣材料。它的電性能良好，在寬溫度范圍內(nèi)和各種頻率下其介質(zhì)損耗角正切沒有變化。磨耗和摩擦系數(shù)小，摩擦系數(shù)為0.1～0.25，磨耗量為0.002～0.04mm（低PV值情況）。它的耐化學(xué)藥品性和輻射性能優(yōu)良，可耐108戈瑞輻照，燃燒性能可達(dá)UL94 V-0級。

特種工程塑料加工成型

Kinel成型材料大致可分成構(gòu)造用共混料和滑動零件用混料兩類。前者摻混了不同長度的玻璃纖維；后者摻混了石墨或石墨和二硫化鉬或聚四氟乙烯粉末。

構(gòu)造用混料的成型加工性和成型條件如下：

Kinel5504含有長度為6mm的玻璃纖維，其體積因素高達(dá)8.3（密度0.25g/cm3），通過壓縮成型可以得到力學(xué)性能優(yōu)良的成型品。造粒條件為120～130℃和20～40MPa，成型條件是加工溫度230～250℃，壓力10～30MPa，固化時間1mm厚/2分鐘，成型時預(yù)熱溫度為200℃左右，成型品放在干燥爐中于250℃后固化24小時。

為了改善其脫模性，可用硅油或聚四氟乙烯氣溶膠仔細(xì)涂布模子，模型表面要求鍍鉻。

Kinel5514所含玻璃纖維量稍低，且玻纖長度為3mm，體積因素為4.7（密度0.25g/cm3 ），可壓縮成型制小型精密零件。成型條件同Kinel5504一樣。

Kinel5515流動性好，固化速度快，用傳遞成型加工制品。造粒和預(yù)熱條件和前述品種一樣。傳遞模塑的成型溫度、固化時間和注入壓力分別為200℃，1mm厚/1分鐘，30～60MPa。后固化條件以200℃，24小時為適宜。

滑動零件用共混料的成型條件，雖因品種而異，但大體相同。

Kinel5505、Kinel5508，前者含25%粉狀石墨，后者含40%粉狀石墨均系壓縮成型材料。體積因素分別為4.0（密度0.36g/cm3 ）和4.6（密度0.34g/cm3 ）。造粒和預(yù)熱條件和其它品種相同，但在造粒時可利用冷壓縮或造粒機(jī)，造粒壓力為10～40MPa。成型溫度、成型壓力和固化時間分別為220～260℃，10～30MPa，1mm厚/2～4分鐘，后固化條件是250℃，24hr。

Kinel5518是含聚四氟乙烯粉末的微粉狀壓縮成型用材料，可用于泡沫薄片。成型條件和加石墨的品種相同。唯后固化溫度采用200℃為好。

Kinel5517是含石墨和二硫化鉬的品種，可用于減摩擦零件.可進(jìn)行壓縮成型和燒結(jié)成型.體積因素為5.0（密度0.3g/cm3 ）。壓縮成型條件和其它化滑動零件用材料相同。

在燒結(jié)成型時，首先將粉末成型材料加入冷模具內(nèi)，以100～200MPa的壓力進(jìn)行高壓成型。打開模具取出成型物移入加熱爐中，以程序控制于180～250℃加熱制品（例如180～185℃，30min，185～200℃/1hr，200℃，4hr，200～250℃，1hr，250℃，4hr，共約11小時）。將成型品冷卻到室溫，從爐中取出成型品。沒有必要進(jìn)行后固化。

特種工程塑料應(yīng)用領(lǐng)域

聚氨基雙馬來酰亞胺（PAMB）的力學(xué)性能、耐熱性、電絕緣性、耐輻照特性和熱堿水溶液性良好，作為構(gòu)造材料應(yīng)用適用于電機(jī)、航空機(jī)、汽車零件和耐輻照材料等。滑動零件用Kinel材料的主要用途是止推軸承，軸頸軸承、活塞環(huán)、止推墊圈、導(dǎo)向器、套管和閥片等。

在汽車領(lǐng)域，可用于發(fā)動機(jī)零件、齒輪箱、車輪、發(fā)動機(jī)部件、懸架干軸襯、軸桿、液力循環(huán)路線和電器零件等。

在電器領(lǐng)域，可用于電子計算機(jī)印刷基板、耐熱儀表板、二極管、半導(dǎo)體開關(guān)元件外殼、底板和接插件等。

在航空航天領(lǐng)域，可用于噴氣發(fā)動機(jī)的管套、導(dǎo)彈殼體等。

在機(jī)械領(lǐng)域，可用以制作齒輪、軸承、軸承保持架、插口、推進(jìn)器、壓縮環(huán)和墊片等。

在其它領(lǐng)域，可用以制作原子能機(jī)器零件、砂輪粘合劑等。

特種工程塑料開發(fā)動向

Kinel成型材料和其它聚酰亞胺樹脂材料相比，成型加工較容易，而性能相當(dāng)。然而其成型加工性比一般熱固性樹脂差些。今后應(yīng)重點(diǎn)開發(fā)成型性能更好的品種，以滿足用戶的需要。

名稱：反應(yīng)型聚酰亞胺;PMR型聚酰亞胺;polyimide by monomer polymerization

又稱PMR型聚酰亞胺，一類重要的高性能復(fù)合材料基體樹脂。單體在材料制備和成型過程中完成聚合反應(yīng)。主要品種有PMR-15、PMR-Ⅱ、LARC-160和LARC-13等。可由內(nèi)次甲基四氫化鄰苯二甲酸)單烷基酯、芳族四羧酸二甲酯、與芳族二元胺按一定比例反應(yīng)，得到溶于低級醇的預(yù)聚物。然后，纖維預(yù)浸料在200℃進(jìn)一步聚合和環(huán)化，生成內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酰亞胺(Nad-酰亞胺)封端的聚酰亞胺。Nad-酰亞胺在300℃以上經(jīng)逆Diels-Alder反應(yīng)，裂解為環(huán)戊二烯和馬來酰亞胺端基，同時進(jìn)行雙鍵加成反應(yīng)形成交聯(lián)體系。PMr聚酰亞胺碳纖維復(fù)合材料具有優(yōu)良的綜合性能，可在250～300℃長期使用。用作飛機(jī)發(fā)動機(jī)的軸承、外罩、噴管、機(jī)艙、渦輪機(jī)葉片、機(jī)翼、導(dǎo)彈殼體等。