水溶性偶氮引發(fā)劑

不同的聚合方法，不同的工藝條件，不同的產(chǎn)品用途，應(yīng)當(dāng)選擇不同的引發(fā)劑。

(1)溶液聚合應(yīng)選擇適當(dāng)溶解性的有機(jī)過(guò)氧化物或偶氮類引發(fā)劑;水溶液或水乳液聚合則選用無(wú)機(jī)過(guò)氧化物或水溶性氧化還原體系引發(fā)劑及水溶性偶氮引發(fā)劑等。

(2)根據(jù)聚合反應(yīng)溫度選擇活化能和半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，例如高溫(>100℃)，活化能138~183kJ/mol的引發(fā)劑有異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二叔丁基;中溫(30~100℃)，活化能110~138kJ/mol的引發(fā)劑有過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、偶氮二異丁腈、過(guò)硫酸鹽;低溫(-10~30℃)，活化能63~110kJ/mol的引發(fā)劑有異丙苯過(guò)氧化氫/氯化亞鐵、過(guò)氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。

(3)盡量采用氧化還原引發(fā)劑。

(4)所選用的引發(fā)劑不應(yīng)對(duì)聚合物的質(zhì)量和性能有不良影響。

(5)引發(fā)劑的用量要適宜，不可過(guò)多過(guò)少，多則反應(yīng)速度太快，難以控制;少則不易引發(fā)，反應(yīng)不能正常進(jìn)行，影響聚合物性能。用量一般為單體量的0.12%~0.7%，采用兩種以上的引發(fā)劑復(fù)配，可以調(diào)整半衰期，效果更好。

(6)儲(chǔ)存穩(wěn)定，安全可靠。

(7)無(wú)毒，不危害健康，不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響。

(8)來(lái)源確保，價(jià)格適宜。

引發(fā)劑種類很多，在膠黏劑中常用的是自由基型引發(fā)劑，包括過(guò)氧化合物引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑及氧化還原引發(fā)劑等，過(guò)氧化物引發(fā)劑又分為有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑和無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑。

1、有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑

有機(jī)過(guò)氧化合物的結(jié)構(gòu)通式為R-O-O-H或R-O-O-R,R為烷基、?；?、碳酸酯基等。.

有機(jī)過(guò)氧化合物分為如下6類

(1)酰類過(guò)氧化物(過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰)。

(2)氫過(guò)氧化物(異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫)。

(3)二烷基過(guò)氧化物(過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二異丙苯)。

(4)酯類過(guò)氧化物(過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化叔戊酸叔丁基酯).

(5)酮類過(guò)氧化物(過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化環(huán)己酮)。

(6)二碳酸酯過(guò)氧化物(過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯)。

有機(jī)過(guò)氧化物的活性次序?yàn)?二碳酸酯過(guò)氧化物>酰類過(guò)氧化物>酯類過(guò)氧化物>二烷基過(guò)氧化物>氫過(guò)氧化物。

2、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑

無(wú)機(jī)過(guò)氧化合物因溶于水，多用于乳液和水溶液聚合反應(yīng)，主要為過(guò)硫酸鹽類，如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨，其中最為常用的是過(guò)硫酸銨和過(guò)硫酸鉀。

3、偶氮類引發(fā)劑

偶氮類引發(fā)劑有偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈，屬低活性引發(fā)劑。常用的為偶氮二異丁腈，使用溫度范圍50~65℃，分解均勻，只形成一種自由基，無(wú)其他副反應(yīng)。比較穩(wěn)定，純粹狀態(tài)可安全儲(chǔ)存，但在80~90℃也急劇分解。其缺點(diǎn)是分解速率較低，形成的異了腈自由基缺乏脫氫能力，故不能用作接枝聚合的引發(fā)劑。

偶氮二異庚腈活性較大，引發(fā)效率高，可以取代偶氮二異丁腈。而偶氮二異丁酸二甲酯(AIBME)引發(fā)活性適中，聚合反應(yīng)易控，聚合過(guò)程無(wú)殘?jiān)?，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高，分解產(chǎn)物無(wú)害，是偶氮二異丁腈(AIBN)的最佳替代品。

4、氧化還原引發(fā)劑

過(guò)氧化物引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑分解溫度較高(50~100℃)，限制了在低溫聚合反應(yīng)的應(yīng)用。氧化還原引發(fā)體系是利用氧化劑和還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移所生成的自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。因此氧化還原引發(fā)劑較之熱分解引發(fā)劑具有可以在較低溫度(0~50℃)下引發(fā)聚合反應(yīng)，其優(yōu)點(diǎn)可以提高反應(yīng)速率，降低能耗?？蓸?gòu)成氧化還原體系的有過(guò)氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基過(guò)氧化氫/雕白塊、叔丁基過(guò)氧化氫/焦亞硫酸鈉、過(guò)氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過(guò)硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過(guò)氧化氫/酒石酸、過(guò)氧化氫/吊白塊、過(guò)硫酸銨/硫酸亞鐵、過(guò)氧化氫/硫酸亞鐵、過(guò)氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、過(guò)氧化苯甲酰/焦磷酸亞鐵、過(guò)硫酸鉀/硝酸銀、過(guò)硫酸鹽/硫醇、異丙苯過(guò)氧化氫/氯化亞鐵、過(guò)硫酸鉀/氯化亞鐵、過(guò)氧化氫/氯化亞鐵、異丙苯過(guò)氧化氫/四乙烯亞胺等。其中叔丁基過(guò)氧化氫/焦亞硫酸鈉反應(yīng)速度最為適宜。

引發(fā)劑一般是帶有弱鍵、易分解成活性種的化合物，其中共價(jià)鍵有均裂和異裂兩種形式。又稱啟動(dòng)劑。能使正常細(xì)胞轉(zhuǎn)變?yōu)轱@性腫瘤細(xì)胞的化學(xué)致癌物。引發(fā)劑具有下述特點(diǎn):本身有致癌性，必須在促長(zhǎng)劑之前給予，單次接觸或染毒即可產(chǎn)生作用，其作用可累加，而不可逆，不存在閾量;可產(chǎn)生親電子物質(zhì)與細(xì)胞大分子(DNA)共價(jià)結(jié)合，絕大多數(shù)為致突變物。例如，反-4-乙酰氨基茋為引發(fā)劑。

引發(fā)劑能引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)的物質(zhì)。不飽和單體聚合活性中心有自由基型、陰離子型、陽(yáng)離子型和配位化合物等，目前在膠黏劑工業(yè)中應(yīng)用最多的是自由基型，它表現(xiàn)出獨(dú)特的化學(xué)活性，在熱或光的作用下發(fā)生共價(jià)鍵均裂而生成兩個(gè)自由基，能夠引發(fā)聚合反應(yīng)。

引發(fā)劑在膠黏劑和密封劑的研究和生產(chǎn)中作用很大，丙烯酸酯溶劑聚合制備壓敏膠，醋酸乙烯溶劑聚合制造建筑膠和建筑密封膠，合成苯丙乳液、乙丙乳液、VAE乳液、丁苯膠乳、氯丁膠乳、白乳膠等，接枝氯丁膠黏劑，sBs接枝膠黏劑，不飽和聚酯樹(shù)脂交聯(lián)固化，厭氧膠固化，快固丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠黏劑固化等，都必須璃用引發(fā)劑。引發(fā)劑可以直接影響聚合反應(yīng)過(guò)程能否順利進(jìn)行，也會(huì)影響聚合反應(yīng)速率，還會(huì)影響產(chǎn)品的儲(chǔ)存期。