水性紫外光(UV)固化樹(shù)脂水溶性不飽和聚酯丙烯酸酯樹(shù)脂

首次發(fā)布日期 FirstIssuance Date： 2009-6-15

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) StandardState： 現(xiàn)行

復(fù)審確認(rèn)日期 ReviewAffirmance Date：

計(jì)劃編號(hào) Plan No： 20078946-T-606

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采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn) AdoptedInternational Standard：

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)分類號(hào)(ICS)： 87.040

中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)分類號(hào)(CCS)： G51

標(biāo)準(zhǔn)類別 StandardSort： 產(chǎn)品

標(biāo)準(zhǔn)頁(yè)碼 Number ofPages:

標(biāo)準(zhǔn)價(jià)格(元) Price(￥)：

主管部門 Governor： 中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)

歸口單位 TechnicalCommittees： 全國(guó)涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)

起草單位 DraftingCommittee： 山東聊城齊魯特種涂料有限責(zé)任公司、中海油常州涂料化工研究院

標(biāo)準(zhǔn)號(hào) StandardNo： GB/T 24147-2009

中文標(biāo)準(zhǔn)名稱 StandardTitle in Chinese： 水性紫外光（UV）固化樹(shù)脂 水溶性不飽和聚酯丙烯酸酯樹(shù)脂

英文標(biāo)準(zhǔn)名稱： Waterborne ultraviolet curable resin - Water soluble unsaturated polyester acrylate resin

發(fā)布日期 IssuanceDate： 2009-6-15

實(shí)施日期 ExecuteDate： 2010-2-1

1·水性UV固化樹(shù)脂

水性UV固化樹(shù)脂是指在傳統(tǒng)UV固化樹(shù)脂的基礎(chǔ)上引入了水性基團(tuán)或鏈段，使樹(shù)脂具有一定的親水性和吸水性。常見(jiàn)的水性UV固化樹(shù)脂的合成方法有兩種：一種是在傳統(tǒng)樹(shù)脂的分子鏈上引入親水性基團(tuán)[如UP（不飽和聚酯）類樹(shù)脂]；另一種是與丙烯酸酯反應(yīng)生成水性丙烯酸酯類低聚物[如PUA（聚氨酯丙烯酸酯）、EA（環(huán)氧丙烯酸酯）等]。水性UV固化樹(shù)脂具有無(wú)溶劑臭味、無(wú)毒、無(wú)污染、操作方便、殘膠易清理、固含量高和儲(chǔ)運(yùn)安全方便等優(yōu)點(diǎn)，是環(huán)保節(jié)能型UV固化樹(shù)脂的發(fā)展方向。

1.1水性UV固化樹(shù)脂的分類

低聚物是水性UV固化體系中重要的組成部分。與傳統(tǒng)UV固化樹(shù)脂不同，水性UV固化樹(shù)脂基體的分子結(jié)構(gòu)中必須含有親水基或親水鏈段，使聚合物具有一定的吸水性。水性UV固化低聚物按基體樹(shù)脂不同可分為UP類、PUA類和EA類等。

PUA類的綜合性能相對(duì)較好，而EA的耐化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)最好。因此，在選擇水性UV固化體系的組分時(shí)，預(yù)聚體的選用對(duì)最終固化膠膜的厚度、硬度和剪切強(qiáng)度等影響極大。

1.1.1 UP類樹(shù)脂

UP樹(shù)脂是最早用于光固化涂料的原材料之一。水性UP是指在傳統(tǒng)UP的分子鏈上引入離子型結(jié)構(gòu)單元后制成的離子型共聚酯。離子型基團(tuán)的存在不僅賦予UP良好的水溶性，而且賦予其優(yōu)良的吸濕性和離子電導(dǎo)特性。常用的水性改性劑主要有揮發(fā)性胺、磺酸鹽等（既可單獨(dú)使用，也可復(fù)合使用），其在UP上可產(chǎn)生或引入鹽基（控制UP的酸值或中和度，可制成不同的分散體系），使樹(shù)脂具有良好的水溶性和水分散性。

Satpute等在PG（丙二醇）中加入不同比例的MA（馬來(lái)酸酐）、PA（鄰苯二甲酸酐），制成了6種不同的端羧基UP。研究結(jié)果表明：在水中用氨作為UP的乳化劑時(shí)，制成的涂膜具有極好的穩(wěn)定性，UP乳液的硬度、柔性、耐水性、耐化學(xué)穩(wěn)定性和耐溶劑性等均隨MA含量增加而提高。Jankowski等以3-羥基-1-丙烷磺酸鈉或二羥基丙烷磺酸鈉作為磺酸鹽改性劑，采用共聚法制備出一種含吸水性磺酸基的新型水性UV固化樹(shù)脂，其涂層硬度較高，對(duì)玻璃和金屬底材具有良好的附著力。

1.1.2 PUA類樹(shù)脂

PUA的涂層具有耐磨性好、柔韌性佳、沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度相對(duì)較高、耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)和黏附性優(yōu)異等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于水性UV固化的低聚物體系。將綜合性能優(yōu)異、價(jià)格昂貴的PU（聚氨酯）與丙烯酸酯（廉價(jià)、易制備、涂膜豐滿和光澤度好等）共聚后，制得的PUA樹(shù)脂兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)，相應(yīng)的光固化水性樹(shù)脂的使用性能明顯提高。

唐金財(cái)?shù)戎苽淞薟SPUA（水性UV固化星型雜臂PUA），并著重探討了星型PU分子臂的軟段組成對(duì)WSPUA乳液和UV固化膠膜性能的影響。Asif等以WHPUAs（水性超支化PUA）為預(yù)聚體，制備了相應(yīng)的UV固化樹(shù)脂。研究結(jié)果表明：固化WHPUAs的Tg（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）高于固化EB2002（水性丙烯酸酯樹(shù)脂）的Tg，并且前者的涂膜強(qiáng)度高于后者。

Rwei等分別研究了兩種水性PUA[HDI（己二異氰酸酯丙烯酸酯）和HMDI（4，4′-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷）]的UV固化動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明：HMDI中環(huán)己烷的空間位阻效應(yīng)對(duì)固化動(dòng)力學(xué)有負(fù)面影響，故HMDI始終具有相對(duì)較低的固化速率常數(shù)。

改性水性UV固化PUA可有效克服傳統(tǒng)UV固化PUA的耐水性差、柔性欠佳等缺點(diǎn)。殷海龍等在PUA鏈段中引入了多種親水基團(tuán)，合成出一種多官能度的改性UV固化WPUA（水性PUA），并發(fā)現(xiàn)改性產(chǎn)品固化膜的綜合性能有所提高。

有機(jī)硅納米復(fù)合改性可進(jìn)一步提高水性UV固化PUA樹(shù)脂的綜合性能。Sow等以艷佳固819為光引發(fā)劑，采用水性UV聚合法合成了含氧化鋁和SiO2的PUA納米復(fù)合樹(shù)脂。研究結(jié)果表明：氧化鋁和SiO2納米顆粒的引入，有效提高了PUA涂層的硬度，同時(shí)不影響涂層和被粘物之間的黏附力。

Qiu等首先采用原位法合成了水性UV固化PUA低聚物；然后以不同的TEOS（四乙氧基硅烷）和GLYMO（3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷）作為偶聯(lián)劑，采用溶膠-凝膠法制備了水性UV固化PUA/SiO2低聚物。研究結(jié)果表明：該復(fù)合材料有望在高性能水性UV固化樹(shù)脂中得到廣泛應(yīng)用。

Chu將水性PUA和水性EA樹(shù)脂共混后，進(jìn)行UV固化。該共混物UV固化膜的綜合性能（如相容性、固化速率、光性能和力學(xué)性能等）良好，并且其在涂料、清漆和油墨等方面的應(yīng)用前景非常廣闊。

1.1.3 EA類樹(shù)脂

EA是由EP（環(huán)氧樹(shù)脂）和丙烯酸酯反應(yīng)而成的：首先在EP中引入不飽和基團(tuán)，再利用EA中的羥基與酸酐（如順酐、偏苯三酸酐和均苯四酸酐等）反應(yīng)引入羧基作為親水基團(tuán)，最后用堿中和（以達(dá)到水分散或水溶等效果）即可。EA可直接用陽(yáng)離子引發(fā)，也可以與含不飽和鍵的化合物結(jié)合后用自由基引發(fā)，故其作為光固化低聚物的應(yīng)用相對(duì)最多。以EA為預(yù)聚體的光固化膜，具有表面光澤度高、硬度大、粘接力佳、耐化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)和耐熱性好等諸多優(yōu)點(diǎn)。

EA樹(shù)脂雖具有較高的硬度和剛度，但其仍存在著黏度大、脆性高和柔性欠佳等弊病，故對(duì)其改性顯得尤為重要。臧利敏等采用脂肪族EP和丙烯酸酯合成了UV固化EA；然后在分子鏈中引入了羧基，合成出一種新型改性的水性UV固化EA。Xiao等制備出一種水性EA/硅溶膠納米復(fù)合材料，并探討了光引發(fā)劑、固化時(shí)間等因素對(duì)涂層固化程度的影響。Bao等在超支化PU分子鏈上引入了羥基，與水性丙烯酸酯反應(yīng)后，合成了超支化水性PUA；然后該超支化水性PUA與EA按不同比例混合，經(jīng)UV輻照后固化得超支化復(fù)合UV涂料。該復(fù)合UV涂層的沖擊強(qiáng)度是純EA類UV涂層的2倍。

閔紹進(jìn)等首先合成了水性UV固化EA和另一種EP乳液；然后用EP乳液對(duì)水性UV固化EA進(jìn)行改性復(fù)合，得到了一種雙重固化型（UV固化和熱固化）乳液。研究結(jié)果表明：當(dāng)m（水性UV固化EA）∶m（EP乳液）=4∶1時(shí)，該固化膜的硬度和耐水性相對(duì)最佳。Chang等討論了固化過(guò)程對(duì)EA類UV固化/PU雙重固化木材涂層的影響。研究結(jié)果表明：與傳統(tǒng)UV固化相比，雙重固化產(chǎn)品所得固化膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度和耐光性等均優(yōu)于傳統(tǒng)的UV固化產(chǎn)品。

1.2水性UV固化樹(shù)脂的應(yīng)用

UV固化樹(shù)脂已廣泛應(yīng)用于涂料、油墨和膠粘劑等固化體系的預(yù)聚體中。而水性UV固化樹(shù)脂作為一種新型、環(huán)保和節(jié)能型樹(shù)脂，其各項(xiàng)性能均優(yōu)于傳統(tǒng)的UV固化樹(shù)脂。水性UV固化涂料既可應(yīng)用于紙張上光油、絲網(wǎng)印刷油墨、平版印刷油墨、塑料清漆、罩光清漆和皮革涂料等方面，也可應(yīng)用于光聚合物印刷版、凹印油墨和柔印油墨等應(yīng)用領(lǐng)域（許多高品質(zhì)的印刷油墨都采用多色疊印工藝，只有低固含量的水性UV固化涂料能滿足這一要求），甚至在木器、木材涂飾等方面也有較高的應(yīng)用價(jià)值。

1.水性UV樹(shù)脂國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)廠家

環(huán)保趨勢(shì)與VOC稅使水性涂料大有可為，作為以水為溶劑的各種水性樹(shù)脂的春天也真正到來(lái)，在這之前國(guó)內(nèi)外各個(gè)廠家都有積極籌備與開(kāi)發(fā)水性UV樹(shù)脂，國(guó)內(nèi)有UV77A，UV-13，UV-500W等水性UV樹(shù)脂廣泛應(yīng)用于皮革、塑料、紙張、木器等高裝飾性要求領(lǐng)域，國(guó)外的有7177、7699系列廣泛應(yīng)用于水性木器漆與木地板行業(yè)。

2·結(jié)語(yǔ)

（1）水性UV固化樹(shù)脂是近年來(lái)發(fā)展較快的一種安全、環(huán)保的新型“綠色樹(shù)脂”，在吸收性基材上具有良好的應(yīng)用前景。然而，為保證水分徹底揮發(fā)，以水性UV固化樹(shù)脂作為基體樹(shù)脂制成的涂層，具有干燥時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)、干燥溫度相對(duì)較高以及工藝條件相對(duì)苛刻等缺點(diǎn)。

（2）對(duì)水性UV固化樹(shù)脂進(jìn)行納米復(fù)合改性，可有效改善體系的綜合性能。球狀分子結(jié)構(gòu)的超支化聚合物是一種新型的UV固化水性低聚物，具有終端官能度多、端基反應(yīng)活性大等特點(diǎn)。通過(guò)在預(yù)聚體分子鏈上引入親水性基團(tuán)，可有效改善傳統(tǒng)UV固化樹(shù)脂的耐水性差、柔性欠佳等弊病。

（3）雙重固化體系將光固化技術(shù)和其他固化技術(shù)相結(jié)合，可有效解決形狀復(fù)雜的物體表面涂膜難以固化等難題。