四針狀氧化鋅晶須簡介

四針狀氧化鋅晶須(Tetra-needle like ZnO whiskers ，簡稱T-ZnOw)于20世紀(jì)40年代被發(fā)現(xiàn)，最早由日本松下產(chǎn)業(yè)于1989年研制成功。四針狀氧化鋅晶須外觀呈白色疏松狀粉體，微觀為三維四針狀立體結(jié)構(gòu)，即晶須有一核心，從核心徑向方向伸展出四根針狀晶體，每根針狀體均為單晶體微纖維，任兩根針狀體的夾角為109°。晶須的中心體直徑0.7~1.4μm，針狀體根部直徑0.5~14μm，針狀體長度為3~200μm，電子衍射圖像顯示晶須具有位錯小、晶格缺陷少的單晶性;原子吸收光譜顯示晶須雜質(zhì)含量少，氧化鋅含量為99.95%，因此T-ZnOw近似于單晶。它是迄今所有晶須中唯一具有空間立體結(jié)構(gòu)的晶須，因其獨特的立體四針狀三維結(jié)構(gòu)，很容易實現(xiàn)在基體材料中的均勻分布，從而各向同性地改善材料的物理性能， 同時賦予材料多種獨特的功能特性。它具有普通氧化鋅所無法比擬的優(yōu)良性能。如耐磨、增強、減振、防滑、降噪、吸波、抗老化、抗靜電、抗菌等性能，可廣泛用于國防、電子、化工、輕工、交通等國民經(jīng)濟領(lǐng)域，被稱為21世紀(jì)的重要新材料。

1.超高強度:四針狀氧化鋅晶須為單晶體纖鋅礦結(jié)構(gòu)，幾乎沒有結(jié)構(gòu)缺陷，屬于理想的結(jié)晶體，具有極高的力學(xué)強度和彈性模 量:拉伸強度和彈性模量分別達到1.0×104MPa和3.5×105MPa，接近理論強度值。

2.各向同性:特殊的立體四針狀結(jié)構(gòu)，使其在具有完全各向同性的增強、改性作用，保證了材料和制品在力學(xué)性能、尺寸均 勻性、熱收縮、熱變形和其它使用性能等方面的各向同性。

3.優(yōu)異的耐熱性:氧化鋅的熔點高于1800℃，四針狀氧化鋅晶須可耐1720℃的高溫(高于此溫度可能升華)，常壓下空氣中 1000℃以上可能導(dǎo)致部分尖端納米結(jié)構(gòu)受損。

4.可調(diào)的電學(xué)性能:氧化鋅屬于N-型半導(dǎo)體，可以通過摻雜等手段控制其導(dǎo)電、壓電、壓敏等電學(xué)性能。

5.納米半導(dǎo)體活性:由于結(jié)構(gòu)的特殊性，使其表現(xiàn)出特殊的尖端納米活性;由于非嚴(yán)格化學(xué)配比的半導(dǎo)體特性，使其具有釋放活 性氧的作用;宏觀表現(xiàn)為高效、廣譜、持久的抗菌和環(huán)境凈化作用。

1.高分子材料抗靜電劑(白色性、高效性、永久性，兼增強性、耐磨性等);

2.耐磨防滑材料(如高檔橡膠輪胎、剎車片、耐磨齒輪、橡膠傳送帶等);

3.微波吸收材料(吸波隱身、微波熱轉(zhuǎn)換、抗電磁波干擾、抗微波輻射等);

4.減振降噪材料(結(jié)構(gòu)減振、工業(yè)減振、隔音降噪材料);

5.陶瓷增韌材料(工藝陶瓷、結(jié)構(gòu)陶瓷、特種陶瓷);

6.復(fù)合增強材料(改善力學(xué)性能、加工性能、強度和彈性模量);

7.抗菌防藻復(fù)合材料(家電、日用品、紡織品、涂料);

8.甲醛及多種有機物分解材料(裝飾材料、室內(nèi)空氣治理)。

作為增強材料是研究晶須的最初和最主要的目的，目前開發(fā)出來的晶須多數(shù)是利用其完整結(jié)構(gòu)所帶來的高強度和高模量，來增強高分子、金屬和陶瓷材料。其立體的晶型結(jié)構(gòu)分散在基體中起骨架作用，獨特的三維空間結(jié)構(gòu)使其與基體的抓著力更大，增強效果更顯著，使抗拉強度明顯增加，而且橫向和縱向抗拉強度數(shù)值基本相同，各向同性地加強基體材料的機械性能，顯著地改善基體強度和加工性能。因此用ZnOw作增強材料，在金屬、高分子復(fù)合材料中有廣泛的應(yīng)用前景。

對ZnOw/NR復(fù)合材料的實驗研究表明，表面改性后的ZnOw對NR具有顯著的增強和抗老化作用，其增強效果沿橡膠混煉剪切方向與垂直剪切方向幾乎相同。表1是在橡膠中加入ZnOw后復(fù)合材料在互相垂直的兩個方向上的力學(xué)強度?？梢钥闯?，ZnOw改性橡膠復(fù)合材料具有各向同性的增強效果。將ZnOw用作泡沫硅橡膠增強體，不僅提高補強效果，還能明顯提高硅橡膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變性能、應(yīng)力松弛性能、壓縮回彈性能。

表1 T-ZnOw對橡膠拉伸強度的影響

界面問題一直是復(fù)合材料中最被關(guān)注的問題之一。晶須與基體界面結(jié)合狀態(tài)良好與否直接關(guān)系到復(fù)合材料整體性能。一般采用有機硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸脂偶聯(lián)劑預(yù)先對晶須進行處理，或者直接將偶聯(lián)劑加入到混料體系中，改善界面狀態(tài)，使晶須與材料形成牢固的界面粘合。將鈦酸鉀晶須分散到A90氯丁橡膠中，發(fā)現(xiàn)晶須能顯著提高橡膠復(fù)合材料的耐溶劑性能，且晶須的表面處理與否對材料的撕裂強度影響較大。當(dāng)晶須含量為15%(wt)時，未表面處理的晶須使橡膠復(fù)合材料的撕裂強度從每毫米84.9N下降到78N，經(jīng)KH550偶聯(lián)劑處理過的晶須使復(fù)合材料的撕裂強度升至每毫米101.2N。

用晶須增強復(fù)合材料時，晶須的長徑比對復(fù)合材料性能的影響至關(guān)重要，因此在制備晶須增強復(fù)合材料時，既要使晶須在基體中盡量均勻分布，又要盡可能減少晶須的損傷，才能制得性能優(yōu)良的復(fù)合材料。因此如何使晶須少受損傷或免受損傷是一個非常重要的問題。有研究表明，在用雙螺桿擠出造粒時，晶須進料位置由喂料口改為第一排氣口，可明顯減少晶須的損傷，螺桿組合方式、料筒溫度及螺桿轉(zhuǎn)速對晶須的損傷也有不同程度的影響。

有研究表明，高分子材料即使在很低的滑動速度下，摩擦過程中材料表面的溫度也超過于100℃。在這樣高的溫度和表面摩擦張力、加載壓力作用下，裂紋一旦產(chǎn)生就會立即擴展，當(dāng)裂紋與裂紋相遇時，就產(chǎn)生了表面剝離和脫落，形成磨屑。與大多數(shù)高分子材料相比，ZnOw具有很好的耐熱和導(dǎo)熱性能，在橡膠中加入ZnOw，可較好地分散因摩擦、磨損而產(chǎn)生的熱量，使膠料在磨損過程中表面溫度不至于上升得太高，降低膠料的磨耗量，同時提高強度。日本專利報道，將ZnOw加入自行車剎車片材料中，其雨天剎車距離由常規(guī)的9.6m縮短為3.2m。

表3 ZnOw與天然橡膠復(fù)合材料的耐磨性能

表4 胎面膠/ZnOw復(fù)合材料耐磨性能

有研究表明，在轎車子午線輪胎胎面膠中加入3份左右ZnOw，可使硫化膠的磨耗量減小約23%，將145SR12LT規(guī)格的樣胎于100%負(fù)荷下運行110h后，胎面尚完好。

實驗表明，隨著ZnOw用量的增大，硫化膠的阿克隆磨耗量減小;當(dāng)ZnOw用量為3份左右時，磨耗量減小約23%;繼續(xù)增大ZnOw用量，磨耗量反而增大。這是因為ZnOw的用量過大，分散較困難，使剪切力增大，斷裂增多，膠料的綜合性能發(fā)揮不充分。

通過對ZnOw/NR-SBR-BR復(fù)合材料的耐磨性能的研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理的ZnOw對提高橡膠材料的耐磨性能有良好的效果。在輪胎胎面膠中加入3份標(biāo)準(zhǔn)配方的ZnOw對輪胎進行改性，不僅可以改善橡膠和輪胎的耐磨性能，而且可以提高輪胎的高速安全性和耐久性。有研究者在此基礎(chǔ)上，對復(fù)合材料受磨表面和截面的微觀形貌進行了研究，發(fā)現(xiàn)NR-SBR-BR三元復(fù)合橡膠及其含ZnOw的復(fù)合材料表面磨痕具有典型的分形特征，復(fù)合材料中ZnOw含量增加，其分形維數(shù)值呈下降趨勢，表明其磨損表面的粗糙度隨ZnOw含量增加而下降。由此他們提出可以用橡膠材料表面分形維數(shù)值的大小來判斷磨損程度。

高分子材料因其獨特的絕緣性，給材料的使用帶來了負(fù)面效應(yīng)，即靜電問題。橡膠類材料長時間受磨后表面會產(chǎn)生靜電現(xiàn)象，大量積聚的靜電荷使空氣中的氧變成反應(yīng)活性更高的臭氧，加速受磨表面材料的氧化破壞。ZnOw本身是N型半導(dǎo)體，且具有四腳狀三維結(jié)構(gòu)，因此將其分散在基體中時鄰接各針狀部位相互搭接形成導(dǎo)電通路，從而高效地賦予材料抗靜電性能。添加ZnOw的橡膠復(fù)合材料借助ZnOw的立體網(wǎng)絡(luò)等導(dǎo)電方式可以及時分散摩擦過程中產(chǎn)生的靜電荷，避免或減少臭氧的產(chǎn)生及其對材料的破壞作用。如添加15%ZnOw的丁腈橡膠，其表面電阻和體積電阻分別比添加50%明膠體系的表面電阻、體積電阻小一個數(shù)量級左右，完全可滿足抗靜電橡膠的指標(biāo)要求。采用ZnO作為抗靜電添加劑，具有添加量少、效果穩(wěn)定持久、各向同性和顏色可調(diào)的優(yōu)點，在抗靜電高分子復(fù)合材料領(lǐng)域中具有誘人的應(yīng)用前景。 國外在利用ZnOw制作高分子導(dǎo)電材料方面，存在的問題主要是ZnOw在基體中分散不均，不利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，而且對相關(guān)的工藝參數(shù)也研究得不細(xì)。國內(nèi)有研究者以四針狀氧化鋅晶須為填料，以聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯為基體，以水和甲苯為溶劑，進而制得了分散更加均勻、導(dǎo)電性能更好、表面更加平滑的導(dǎo)電膜。該復(fù)合材料的體積電阻率由樹脂本身的1014-1015Ω·cm降到了105-107Ω·cm，適合用作抗靜電材料。此外，對影響產(chǎn)品性能的重要工藝參數(shù)也進行了必要的測試和分析。

有研究者利用自制的ZnOw制備了橡膠基抗靜電復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZnOw的填充量為20%時，復(fù)合材料表面電阻率達到1.7×1010Ω。他們還研究了ZnOw的抗靜電機理及聚氯乙烯/ZnOw抗靜電復(fù)合材料的性能，當(dāng)ZnOw含量僅為5%時，復(fù)合材料的表面電阻率就可達到1×1010Ω以下，可以滿足一般抗靜電性的需要。

對T-ZnOw增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的抗靜電性研究表明，具有半導(dǎo)體性的T-ZnOw在復(fù)合材料中，相互搭接形成導(dǎo)電通路，以價帶傳導(dǎo)方式傳導(dǎo)電荷而起抗靜電作用，加入體積分?jǐn)?shù)為5%的T-ZnOw，就可使其復(fù)合材料的體積電阻率下降3個數(shù)量級，而加入量達30%時，已接近T-ZnOw壓實后的電阻率(104-108Ω·cm)。

目前已得到廣泛使用的抗菌劑為無機抗菌劑，無機離子抗菌劑大多采用物理吸附離子交換的方法，將銀、銅、鋅等金屬離子負(fù)載 于多孔材料表面，利用金屬離子的抗菌能力，通過多孔材料的緩釋作用達到長效抑菌的目的，現(xiàn)有無機抗菌劑主要以銀和鋅離子以及 一些納米材料為主(納米二氧化鈦)，其中以銀離子的抗菌效果最好，但銀離子類抗菌劑在使用過程中易變色的難題無法得到有效的解決;納米類抗菌劑需要在紫外線的催化下才能激活，同時普通納米材料的分散問題又是納米類抗菌劑難以解決的難題。成都交大晶宇科技有限公司在國家863 等多項國家重點項目資助下，利用西南交通大學(xué)的科研力量,研制的四針狀氧化鋅晶須復(fù)合抗菌劑，其獨特的抗菌機理和穩(wěn)定的物理 特性，有效的克服了上述材料存在的不足，能賦予制品長期、高效、廣譜的抗菌效果，在抗菌材料領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位。

從80年代中后期開始，國內(nèi)外開始對T-ZnOw在材料增強性能、抗老化性能以及導(dǎo)電性能等方面進行了深入的研究，但它的確切完整形態(tài)直到二十世紀(jì)90年代才被揭示出來。日本松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社最早掌握了T-ZnOw的制備方法和裝置，并實現(xiàn)了T-ZnOw的廣泛應(yīng)用。在國內(nèi)，成都交大晶宇科技有限公司首先發(fā)明T-ZnOw的制備方法，使我國成為繼日本后全球第二個可生產(chǎn)該晶須的國家。同時由中南大學(xué)的T-ZnOw在國防、航天工業(yè)、電子、化工、交通等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用潛力和勿容置疑的市場前景。但我國在材料的復(fù)合工藝、提高材料的性能、降低材料的成本以及復(fù)合材料組分的品種、性能等領(lǐng)域的研究起步較晚，技術(shù)上與國外差距較大，有一些問題也亟需科技工作者們的關(guān)注。

1.人們對T-ZnOw生長機理的解釋不統(tǒng)一，不能達成一致看法。探明T-ZnOw的成核和生長機理，掌握控制晶須成長的工藝，是今后T-ZnOw研究的重點。

2.晶須的表面處理對其使用性能有非常重要的影響，從目前報導(dǎo)的文獻來看，對于T-ZnOw增強各種基體所適用的偶聯(lián)劑的選用，基本上還處于逐個嘗試、對比階段，獲得的數(shù)據(jù)不多。

3.晶須的制備技術(shù)不完善，昂貴的價格限制了它的規(guī)?；瘧?yīng)用;應(yīng)當(dāng)加強應(yīng)用領(lǐng)域的擴大及生產(chǎn)成本的進一步降低。