碳納米管薄膜

1991年，日本物理學家飯島澄男在電弧法制備的碳材料中觀察到了碳納米管

碳納米管薄膜是經(jīng)過物理或化學方法，填充自由排列的碳納米管陣列形成的二維碳納米管網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

《碳納米管、石墨烯纖維及薄膜》可供從事新材料制備、表征和應用開發(fā)的專業(yè)技術人員使用，也可供高等學校相關專業(yè)師生閱讀參考。

碳納米管可以制成透明導電的薄膜，用以代替ITO（氧化銦錫）作為觸摸屏的材料。先前的技術中，科學家利用粉狀的碳納米管配成溶液，直接涂布在PET或玻璃襯底上，但是這樣的技術至今沒有進入量產(chǎn)階段；目前可成功量產(chǎn)的是利用超順排碳納米管技術；該技術是從一超順排碳納米管陣列中直接抽出薄膜，鋪在襯底上做成透明導電膜，就像從棉條中抽出紗線一樣。該技術的核心－超順排碳納米管陣列是由北京清華-富士康納米中心于2002年率先發(fā)現(xiàn)的新材料。

碳納米管觸摸屏首次于2007~2008年間成功被開發(fā)出，并由天津富納源創(chuàng)公司于2011年產(chǎn)業(yè)化，至今已有多款智慧型手機上使用碳納米管材料制成的觸摸屏。與現(xiàn)有的氧化銦錫（ITO）觸摸屏不同之處在于:氧化銦錫含有稀有金屬“銦”，碳納米管觸摸屏的原料是甲烷、乙烯、乙炔等碳氫氣體，不受稀有礦產(chǎn)資源的限制；其次，鋪膜方法做出的碳納米管膜具有導電異向性，就像天然內(nèi)置的圖形，不需要光刻、蝕刻和水洗的制程，節(jié)省大量水電的使用，較為環(huán)保節(jié)能。工程師更開發(fā)出利用碳納米管導電異向性的定位技術，僅用一層碳納米管薄膜即可判斷觸摸點的X、Y座標；碳納米管觸摸屏還具有柔性、抗干擾、防水、耐敲擊與刮擦等特性，可以制做出曲面的觸摸屏，具有高度的潛力可應用于穿戴式裝置、智慧家俱等產(chǎn)品。

據(jù)物理學家組織網(wǎng)、英國廣播公司2013年9月26日報道，美國斯坦福大學的工程師在新一代電子設備領域取得突破性進展，首次采用碳納米管建造出計算機原型，比基于硅芯片模式的計算機更小、更快且更節(jié)能。

瑞士洛桑聯(lián)邦理工學院電氣工程學院主任喬瓦尼·德·米凱利教授強調(diào)了這一世界性成就的兩個關鍵技術貢獻：首先，將基于碳納米管電路的制造過程落實到位。其次，建立了一個簡單而有效的電路，表明使用碳納米管計算是可行的。下一代芯片設計研究聯(lián)盟、伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校納雷什教授評價道，雖然碳納米管計算機可能還需要數(shù)年時間才趨于成熟，但這一突破已經(jīng)凸顯未來碳納米管半導體以產(chǎn)業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的可能性。

氫氣被很多人視為未來的清潔能源。但是氫氣本身密度低，壓縮成液體儲存又十分不方便。碳納米管自身重量輕，具有中空的結(jié)構(gòu)，可以作為儲存氫氣的優(yōu)良容器，儲存的氫氣密度甚至比液態(tài)或固態(tài)氫氣的密度還高。適當加熱，氫氣就可以慢慢釋放出來。研究人員正在試圖用碳納米管制作輕便的可攜帶式的儲氫容器。

在碳納米管的內(nèi)部可以填充金屬、氧化物等物質(zhì)，這樣碳納米管可以作為模具，首先用金屬等物質(zhì)灌滿碳納米管，再把碳層腐蝕掉，就可以制備出最細的納米尺度的導線，或者全新的一維材料，在未來的分子電子學器件或納米電子學器件中得到應用。有些碳納米管本身還可以作為納米尺度的導線。這樣利用碳納米管或者相關技術制備的微型導線可以置于硅芯片上，用來生產(chǎn)更加復雜的電路。

利用碳納米管的性質(zhì)可以制作出很多性能優(yōu)異的復合材料。例如用碳納米管材料增強的塑料力學性能優(yōu)良、導電性好、耐腐蝕、屏蔽無線電波。使用水泥做基體的碳納米管復合材料耐沖擊性好、防靜電、耐磨損、穩(wěn)定性高，不易對環(huán)境造成影響。碳納米管增強陶瓷復合材料強度高，抗沖擊性能好。碳納米管上由于存在五元環(huán)的缺陷，增強了反應活性，在高溫和其他物質(zhì)存在的條件下，碳納米管容易在端面處打開，形成一個管子，極易被金屬浸潤、和金屬形成金屬基復合材料。這樣的材料強度高、模量高、耐高溫、熱膨脹系數(shù)小、抵抗熱變性能強。

碳納米管還給物理學家提供了研究毛細現(xiàn)象機理最細的毛細管，給化學家提供了進行納米化學反應最細的試管。碳納米管上極小的微粒可以引起碳納米管在電流中的擺動頻率發(fā)生變化，利用這一點，1999年，巴西和美國科學家發(fā)明了精度在10-17kg精度的“納米秤”，能夠稱量單個病毒的質(zhì)量。隨后德國科學家研制出能稱量單個原子的“納米秤”。

碳納米管分散劑介紹和使用建議

以無錫巨旺塑化材料有限公司的碳納米管及碳納米管分散劑為例研究和實際使用經(jīng)驗如下：，

一、碳納米管分散技術三要素

二、分散劑用量推薦

三、碳納米管水分散劑（TNWDIS）概述

四、超聲波分散設備使用建議及分散實例

五、研磨分散設備使用建議

碳納米管分散技術三要素：分散介質(zhì)、分散劑和分散設備

1、分散介質(zhì)

（1）根據(jù)粘度不同，分散介質(zhì)分為高粘度、中粘度和低粘度三種。在低粘度介質(zhì)中，如水和有機溶劑，碳納米管易于分散。中粘度介質(zhì)如液態(tài)環(huán)氧樹脂、液態(tài)硅橡膠等，高粘度介質(zhì)如熔融態(tài)的塑料。

（2）此處介紹的碳納米管分散技術，針對中、低粘度分散介質(zhì)。

2、分散劑

（1）分散劑的選擇，與分散介質(zhì)的結(jié)構(gòu)、極性、溶度參數(shù)等密切相關。

（2）分散劑的用量，與碳納米管比表面積和共價鍵修飾的功能基團有關。

（3）水性介質(zhì)中，推薦使用TNWDIS。強極性有機溶劑中，如醇、DMF、NMP， 推薦使用TNADIS。中等極性有機溶劑如酯類、液態(tài)環(huán)氧樹脂、液態(tài)硅橡膠，推薦使用TNEDIS 。

3、分散設備

（1）超聲波分散設備：非常適合實驗室規(guī)模、低粘度介質(zhì)分散碳納米管，用于中、高粘度介質(zhì)時會受到限制。

（2）研磨分散設備：適合大規(guī)模地分散碳納米管、中粘度介質(zhì)分散碳納米管。

（3）采用“先研磨分散、后超聲波分散”組合方法，可以高效、穩(wěn)定地分散碳納米管

分散劑用量推薦。

1、碳納米管比表面積與分散劑用量

我們試劑級碳納米管分為單壁管（外徑<2nm）和多壁管。多壁管根據(jù)外徑不同，分為TNM1（外徑50nm）。隨著外徑的增加，碳納米管的比表面積減小

TNWDIS推薦用量：單壁管重量的3.5倍， TNM1 重量的1.0倍， TNM8 重量的0.2倍。其余用量參考調(diào)整

2、碳納米管功能化與分散劑用量

功能化后的碳納米管，更容易在水中分散。 通常，碳納米管羧基功能化后，分散劑的用量可以減少50%

TNWDIS推薦用量：羧基化單壁管重量的1.5-1.8倍， 羧基化TNM1 重量的0.5倍， 羧基化TNM8 重量的0.1倍

3、對于TNADIS， TNM8 的推薦用量是重量的0.2倍。對于TNEDIS, TNM8 的推薦用量是重量的0.8倍

其余碳納米管分散劑用量可以參照調(diào)整

碳納米管水分散劑（TNWDIS）概述

1、不含烷基酚聚氧乙烯醚 （APEO）的非離子表面活性劑，生態(tài)環(huán)保。歐洲國家自1976年起陸續(xù)制定了法規(guī)限制生產(chǎn)和使用APEO

2、含有芳香基團，特別適合制備碳納米管水分散液。芳香基團與碳納米管管壁親和性好，易于吸附在管壁

3、性能指標

活性物質(zhì)含量：90%

水 分 含 量：10%

濁 點：68-70℃

碳納米管水分散劑（TNWDIS）結(jié)構(gòu)

文獻報道分散CNTs常用的三種表面活性劑

超聲波分散設備使用建議

1、超聲波粉碎機（tip型）和超聲波清洗機（bath型）都可以用于碳納米管分散

2、超聲波粉碎機發(fā)出的超聲波能量密度高（能量集中于變幅桿上而不是一個平面上）、頻率低，更適合碳納米管的分散。根據(jù)碳納米管分散液的量，選擇合適的超聲波粉碎機功率和變幅桿直徑

3、在水介質(zhì)中，超聲波的空化作用會使TNWDIS產(chǎn)生少量泡沫，泡沫會影響超聲效果，可以選擇靜置或加入消泡劑，消除泡沫

粘度高的介質(zhì)不適合選擇超聲波設備分散 ，建議選擇研磨分散設備

超聲波粉碎機制備分散液實例

1、目標：制備100g多壁碳納米管TNM8 水分散液 ，碳納米管含量 2%

2、主要設備

（1）Scientz-ⅡD型超聲波細胞粉碎機(國產(chǎn)) 。所用超聲變幅桿為Φ6，輸出功率選擇為60%，超聲開時間為3s，超聲關時間也為3s，超聲總時間設置為5min

（2）SC-3614型低速離心機 (國產(chǎn) )

（3）HCT-1微機差熱天平（國產(chǎn)）

操作步驟（1）

1、將0.40g分散劑TNWDIS 溶解于97.60g去離子水中。室溫下TNWDIS 溶解度小，可用水浴加熱輔助其溶解，但使用溫度不可超過其濁點溫度

2、加入2.00g碳納米管，攪拌，使碳納米管被分散劑水溶液完全潤濕，而不是漂浮在水面上

3、開始超聲。超聲過程中，分散液會發(fā)熱、起泡，因此建議超聲5min后，可將分散液取出靜置于冰水中冷卻、消泡，再繼續(xù)超聲

4、分散程度觀察。用玻璃棒沾取少量分散液滴加至清水中，觀察稀釋狀態(tài)。分散好的碳納米管，猶如一滴墨水落入水中，在水中迅速均勻擴散開，而未分散好的碳納米管，在水中會有黑色顆粒出現(xiàn)。累計超聲總時間為30min（即5min×6次）

5、超聲結(jié)束后，將分散液離心沉降，去除未分散開的團聚粒子。離心速率為2000r/min，離心時間為30min。 經(jīng)過離心，分散液可以穩(wěn)定放置半年以上

6、離心結(jié)束后，將上層液體過300目濾布，得到最終的碳納米管分散液。烘干下層沉淀至恒重，記為G2。對沉淀進行熱重分析，定義450℃時的熱失重率f（%）為沉淀中分散劑含量

7、分散液中碳納米管的實際含量（%）=2.00-（1-f）× G₂

研磨分散設備使用建議

1. 制備1-2升碳納米管水分散液，可以選用實驗室分散砂磨機，砂磨介質(zhì)可以選用1.0-1.2mm的硅酸鋯珠或氧化鋯珠

2.制備10-20升碳納米管分散液，可以選用小型的籃式砂磨機。砂磨介質(zhì)選用設備允許的直徑較小的硅酸鋯珠或氧化鋯珠

3.水介質(zhì)砂磨過程中，需要添加消泡劑來減少泡沫對分散效果的影響

4.對中等粘度的分散介質(zhì)，如液態(tài)環(huán)氧樹脂，砂磨機不能帶動介質(zhì)有效運動，可以選擇錐形磨或三輥機來研磨分散

碳納米管力學

由于碳納米管中碳原子采取SP2雜化，相比SP3雜化，SP2雜化中S軌道成分比較大，使碳納米管具有高模量和高強度。

碳納米管具有良好的力學性能，CNTs抗拉強度達到50～200GPa,是鋼的100倍,密度卻只有鋼的1/6，至少比常規(guī)石墨纖維高一個數(shù)量級；它的彈性模量可達1TPa，與金剛石的彈性模量相當，約為鋼的5倍。對于具有理想結(jié)構(gòu)的單層壁的碳納米管，其抗拉強度約800GPa。碳納米管的結(jié)構(gòu)雖然與高分子材料的結(jié)構(gòu)相似，但其結(jié)構(gòu)卻比高分子材料穩(wěn)定得多。碳納米管是目前可制備出的具有最高比強度的材料。若將以其他工程材料為基體與碳納米管制成復合材料, 可使復合材料表現(xiàn)出良好的強度、彈性、抗疲勞性及各向同性，給復合材料的性能帶來極大的改善。

碳納米管的硬度與金剛石相當，卻擁有良好的柔韌性，可以拉伸。在工業(yè)上常用的增強型纖維中，決定強度的一個關鍵因素是長徑比，即長度和直徑之比。材料工程師希望得到的長徑比至少是20:1，而碳納米管的長徑比一般在1000:1以上，是理想的高強度纖維材料。2000年10月，美國賓州州立大學的研究人員稱，碳納米管的強度比同體積鋼的強度高100倍，重量卻只有后者的1/6到1/7。碳納米管因而被稱“超級纖維”。

莫斯科大學的研究人員曾將碳納米管置于1011 MPa的水壓下（相當于水下10000米深的壓強），由于巨大的壓力，碳納米管被壓扁。撤去壓力后，碳納米管像彈簧一樣立即恢復了形狀，表現(xiàn)出良好的韌性。這啟示人們可以利用碳納米管制造輕薄的彈簧，用在汽車、火車上作為減震裝置，能夠大大減輕重量。

此外，碳納米管的熔點是已知材料中最高的。

碳納米管導電

碳納米管上碳原子的P電子形成大范圍的離域π鍵，由于共軛效應顯著，碳納米管具有一些特殊的電學性質(zhì)。

碳納米管具有良好的導電性能，由于碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，所以具有很好的電學性能。理論預測其導電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。當CNTs的管徑大于6nm時，導電性能下降；當管徑小于6nm時，CNTs可以被看成具有良好導電性能的一維量子導線。有報道說Huang通過計算認為直徑為0.7nm的碳納米管具有超導性，盡管其超導轉(zhuǎn)變溫度只有1.5×10-4K，但是預示著碳納米管在超導領域的應用前景。

常用矢量Ch表示碳納米管上原子排列的方向，其中Ch=na₁ ma₂，記為（n，m）。a₁和a₂分別表示兩個基矢。（n，m）與碳納米管的導電性能密切相關。對于一個給定（n，m）的納米管，如果有2n m=3q（q為整數(shù)），則這個方向上表現(xiàn)出金屬性，是良好的導體，否則表現(xiàn)為半導體。對于n=m的方向，碳納米管表現(xiàn)出良好的導電性，電導率通?？蛇_銅的1萬倍。

碳納米管傳熱

碳納米管具有良好的傳熱性能，CNTs具有非常大的長徑比，因而其沿著長度方向的熱交換性能很高，相對的其垂直方向的熱交換性能較低，通過合適的取向，碳納米管可以合成高各向異性的熱傳導材料。另外，碳納米管有著較高的熱導率，只要在復合材料中摻雜微量的碳納米管 ,該復合材料的熱導率將會可能得到很大的改善。

碳納米管其他

碳納米管還具有光學等其他良好的性能。