外摻劑試驗(yàn)材料與方法

從20世紀(jì)60年代以來(lái)，高效減水劑的主要代表產(chǎn)品有萘磺酸鹽甲醛縮合物和三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物，由于它們的減水率高，特別是萘系減水劑的價(jià)格適中，目前仍是國(guó)內(nèi)外使用的高效減水劑，從減水劑的分子結(jié)構(gòu)來(lái)看，萘系和蜜胺樹脂系高效減水劑均為線型聚合物分子，并且分子中只有一種極性基團(tuán)（磺酸基-SO3-）；從作用機(jī)理的5個(gè)方面的作用力來(lái)看，其中兩種高效減水劑主要以靜電斥力為主，其他幾種作用力均較小。具有以上分子結(jié)構(gòu)及減水劑作用機(jī)理特點(diǎn)的這兩種高效減水劑，其共同的缺陷是與水泥的適應(yīng)性不太好，混凝土坍落度損失快。為了克服萘系及蜜胺樹脂系高效減水劑的缺陷，國(guó)內(nèi)外廣泛開展了新型高效減水劑的研究與開發(fā)工作。新型高效減水劑應(yīng)具有以下特點(diǎn)：堿含量低、摻量低、減水率高、增強(qiáng)作用大、與水泥適應(yīng)性好、不離析、不泌水，能很好地控制混凝土的坍落度損失。

新型高效減水劑的作用機(jī)理應(yīng)盡可能包括：①降低水泥顆粒固液界面能作用；②靜電斥力作用；③空間位阻斥力作用。

水化膜潤(rùn)滑作用等多種作用力。分子結(jié)構(gòu)應(yīng)盡可能具有：①脂肪羥基和芳香羥基共同構(gòu)成的非極性基團(tuán)；②盡可能具有梳型支鏈高分子結(jié)構(gòu)：③一個(gè)聚合物分子鏈上應(yīng)同時(shí)具有多種極性基團(tuán)（如羥基、醚基、羧基、磺酸基等）。

依據(jù)新型高效減水劑應(yīng)有的特點(diǎn)，通過(guò)分子設(shè)計(jì)理論，目前國(guó)內(nèi)外新型高效減水劑的合成方法有兩種，一種是氨基磺酸鹽系高效減水劑的合成工藝，即通過(guò)遴選價(jià)格便宜的帶羥基、羧基、磺酸基的多種單體，加入甲醛，在一定的條件下經(jīng)過(guò)縮聚反應(yīng)形成高分子聚合物。由于氨基、羥基能與水形成氫鍵，故該類高效減水劑具有較強(qiáng)的“降低水泥顆粒固液界面能作用”、“靜電斥力作用”和“水化膜潤(rùn)滑作用”以及一定的“空間位阻斥力作用”。其具有以上分子結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理特點(diǎn)的高效減水劑的減水率高，與水泥適應(yīng)性好，能很好地控制混凝土的坍落度損失。另一種是聚羧酸鹽系高效減水劑的合成工藝，既通過(guò)選擇帶有羧酸基、羥基、醚基、磺酸基等極性基的多種不飽和單體，在引發(fā)劑的作用下產(chǎn)生共聚反應(yīng)，形成具有梳型支鏈結(jié)構(gòu)的高分子共聚物。羧基、羥基、醚基均能與水形成氫鍵，故該類減水劑的分散減水作用機(jī)理主要以“空間位阻斥力阻力”和“水化膜潤(rùn)滑作用”為主，并具有一定的“降低水泥顆粒固界面能作用”和“靜電斥力作用”，具有該分子結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理特點(diǎn)的聚羧酸減水劑的摻量低、減水率高、增強(qiáng)作用大、與水泥適應(yīng)性好，能很好地控制混凝土的坍落度損失。

因此，新型高效減水劑的開發(fā)，應(yīng)將氨基磺酸鹽系高效減水劑的單體縮聚原理與聚羧酸鹽系高效減水劑的不飽和單體共聚原理在合成工藝過(guò)程有機(jī)的結(jié)合起來(lái)，通過(guò)試驗(yàn)，遴選價(jià)格便宜的帶羥基、羧基、磺酸基的多種單體（非極性基包括脂肪羥基和芳香羥基），通過(guò)縮聚和共聚反應(yīng)合成性能優(yōu)異、摻量低，而且價(jià)格適中的新型高效減水劑。

2、外加劑的復(fù)合使用

通過(guò)外加劑的復(fù)合使用，提高減水劑與水泥的適應(yīng)性，從而控制混凝土的坍落度，這是普遍使用的一種簡(jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)的方法。該方法主要包括：①高效減水劑與緩凝劑或緩凝減水劑的復(fù)合使用，主要通過(guò)緩凝組分的緩凝作用抑制水泥的早期水化反應(yīng)，從而減小混凝土的坍落度經(jīng)時(shí)損失；②減水劑與引氣劑復(fù)合使用。主要通過(guò)引入大量微小氣泡，增大混凝土拌和物的流動(dòng)性。同時(shí)增大黏聚性，減小混凝土的離析、泌水；③減水劑與減水劑的復(fù)合使用，通過(guò)協(xié)同效應(yīng)和超疊加效應(yīng)。提高減水劑與水泥的適應(yīng)性。

從減水劑作用機(jī)理可以看出，不同品種的減水劑。特別是聚合物分子中所含的極性基團(tuán)不同的減水劑，其作用機(jī)理所包含的作用力種類及各個(gè)作用力的大小會(huì)不同。同時(shí)不同品種的水泥。其細(xì)度以及各組成礦物的性質(zhì)及含量，特別是石膏的晶體結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及含量又不盡相同。因此，高效減水劑與水泥之間的適應(yīng)性存在著以下3種情況：①不同種類的高效減水劑，對(duì)同一種水泥的適應(yīng)性可能不同；②同一種類的高效減水劑，對(duì)不同水泥的適應(yīng)性可能不同；③不同廠家生產(chǎn)的同種高效減水劑，由于其含雜量、聚合度、平均分子量以及分子量的分布特征等可能不同，所以對(duì)同一種類水泥的適應(yīng)性可能不同。

由此可見，所謂與水泥適應(yīng)性好，能有效控制混凝土坍落度經(jīng)時(shí)損失的高效減水劑，也僅是與之具有良好適應(yīng)性的水泥品種多一些。事實(shí)上，很難發(fā)明一種與各種水泥都具有良好適應(yīng)性，能夠完全控制各種水泥混凝土坍落度2h經(jīng)時(shí)損失的新型高效減水劑。但在研究新型高校減水劑以及新的控制混凝土坍落度經(jīng)時(shí)損失方法的同時(shí)，廣泛采用復(fù)合使用各種外加劑，不失為一種控制混凝土經(jīng)時(shí)損失的切實(shí)可行、經(jīng)濟(jì)有效的方法。尤其是總摻量不變的前提下復(fù)合使用高效減水劑是提高高效減水劑與水泥適應(yīng)性，有效地控制混凝土坍落度經(jīng)時(shí)損失的一種重要方法。

3、減水劑的摻入方法

減水劑的摻入方法對(duì)其減水效果、適宜摻量、節(jié)約水泥量以及對(duì)混凝土拌和物的離析泌水性能、凝結(jié)時(shí)間和硬化混凝土的增強(qiáng)效果等均有不同程度的影響。

4、適當(dāng)增硫法

在工程施工中，有時(shí)會(huì)遇到使用高濃萘系減水劑（Na2SO4含量低于5％），混凝土坍落度損失很快，而改用低濃萘系減水劑（Na2SO4含量15％），混凝土坍落度損失會(huì)大大降低。出現(xiàn)這種現(xiàn)象，可能是因?yàn)樗酀{中缺硫，即水泥水化初期，水泥漿液相中溶解的硫酸根離子濃度低，摻用低濃萘系減水劑后?？蓭胍欢縉a2SO4，從而增加了水泥水化初期液相中硫酸根離子濃度的緣故。

水泥中SO2的作用是水泥水化初期抑制C3A迅速水化，從而調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時(shí)間。SO3抑制C3A的水化速度還與水泥漿的W／C有關(guān)，當(dāng)W／C較小時(shí)，由于水泥漿中水量少，SO3溶出量不足，而此時(shí)如果水泥中C3A含量高，且比表面積又較大時(shí)，水泥水化速度加快，C3A與石膏會(huì)爭(zhēng)奪水分；若水泥中SO3含量較低。漿液中溶出硫酸根離子不足，此時(shí)減水劑與水泥適應(yīng)性會(huì)變差，混凝土坍落度損失加快，甚至出現(xiàn)急凝現(xiàn)象。

如果確信坍落度損失快是由于水泥漿中“缺硫”引起的，可通過(guò)適當(dāng)“增硫法”，即適當(dāng)增加外加劑中硫酸鹽含量的方法，提高減水劑與水泥的適應(yīng)性，從而控制混凝土坍落度損失。

5、適當(dāng)調(diào)整混凝土配合比

混凝土拌和物初始坍落度大小對(duì)坍落度2h經(jīng)時(shí)損失速度影響很大。通常初始坍落度值小，坍落度2h經(jīng)時(shí)損失速度大；而隨著初始坍落度值增大，2h特別是1h坍落度經(jīng)時(shí)損失速度減小。因此，對(duì)于運(yùn)程較遠(yuǎn)的商品泵送混凝土，如果出現(xiàn)坍落度損失過(guò)快，而通過(guò)調(diào)整外加劑配方及摻量的方法，又不能很好地解決問(wèn)題，或者雖能解決問(wèn)題，但成本太大，在這種情況下。則可能通過(guò)適當(dāng)調(diào)整混凝土配合比（包括漿量多少、砂率大小等），在原裁設(shè)計(jì)值的基礎(chǔ)上的在充分保證硬化混凝土的各種性能的前提下，適當(dāng)增大混凝土的初始坍落度，也不失為一種解決工程中緊急事件的應(yīng)急方法。

商品混凝土，特別是大流動(dòng)性混凝土及低水膠比的高強(qiáng)高性能混凝土，在運(yùn)輸和施工過(guò)程中，由于外加劑與水泥適應(yīng)性不良造成的坍落度損失過(guò)快，其不但影響混凝土的施工速度、施工質(zhì)量，甚至造成無(wú)法泵送施工，而且還會(huì)影響硬化混凝土的質(zhì)量，從而提出了各種改善外加劑與水泥適應(yīng)性來(lái)控制混凝土坍落度損失的方法。

1、新型高性能減水劑的開發(fā)應(yīng)用

從20世紀(jì)60年代以來(lái)，高效減水劑的主要代表產(chǎn)品有萘磺酸鹽甲醛縮合物和磺酸鹽甲醛縮合物，由于它們的減水率高，特別是萘系減水劑的價(jià)格適中，目前仍是國(guó)內(nèi)外使用的高效減水劑，從減水劑的分子結(jié)構(gòu)來(lái)看，萘系和蜜胺樹脂系高效減水劑均為線型聚合物分子，并且分子中只有一種極性基團(tuán)（磺酸基-SO3-）；從作用機(jī)理的5個(gè)方面的作用力來(lái)看，其中兩種高效減水劑主要以靜電斥力為主，其他幾種作用力均較小。具有以上分子結(jié)構(gòu)及減水劑作用機(jī)理特點(diǎn)的這兩種高效減水劑，其共同的缺陷是與水泥的適應(yīng)性不太好，混凝土坍落度損失快。為了克服萘系及蜜胺樹脂系高效減水劑的缺陷，國(guó)內(nèi)外廣泛開展了新型高效減水劑的研究與開發(fā)工作。新型高效減水劑應(yīng)具有以下特點(diǎn)：堿含量低、摻量低、減水率高、增強(qiáng)作用大、與水泥適應(yīng)性好、不離析、不泌水，能很好地控制混凝土的坍落度損失。

新型高效減水劑的作用機(jī)理應(yīng)盡可能包括：①降低水泥顆粒固液界面能作用；②靜電斥力作用；③空間位阻斥力作用。

水化膜潤(rùn)滑作用等多種作用力。分子結(jié)構(gòu)應(yīng)盡可能具有：①脂肪羥基和芳香羥基共同構(gòu)成的非極性基團(tuán)；②盡可能具有梳型支鏈高分子結(jié)構(gòu)：③一個(gè)聚合物分子鏈上應(yīng)同時(shí)具有多種極性基團(tuán)（如羥基、醚基、羧基、磺酸基等）。

依據(jù)新型高效減水劑應(yīng)有的特點(diǎn)，通過(guò)分子設(shè)計(jì)理論，目前國(guó)內(nèi)外新型高效減水劑的合成方法有兩種，一種是氨基磺酸鹽系高效減水劑的合成工藝，即通過(guò)遴選價(jià)格便宜的帶羥基、羧基、磺酸基的多種單體，加入甲醛，在一定的條件下經(jīng)過(guò)縮聚反應(yīng)形成高分子聚合物。由于氨基、羥基能與水形成氫鍵，故該類高效減水劑具有較強(qiáng)的“降低水泥顆粒固液界面能作用”、“靜電斥力作用”和“水化膜潤(rùn)滑作用”以及一定的“空間位阻斥力作用”。其具有以上分子結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理特點(diǎn)的高效減水劑的減水率高，與水泥適應(yīng)性好，能很好地控制混凝土的坍落度損失。另一種是聚羧酸鹽系高效減水劑的合成工藝，既通過(guò)選擇帶有羧酸基、羥基、醚基、磺酸基等極性基的多種不飽和單體，在引發(fā)劑的作用下產(chǎn)生共聚反應(yīng)，形成具有梳型支鏈結(jié)構(gòu)的高分子共聚物。羧基、羥基、醚基均能與水形成氫鍵，故該類減水劑的分散減水作用機(jī)理主要以“空間位阻斥力阻力”和“水化膜潤(rùn)滑作用”為主，并具有一定的“降低水泥顆粒固界面能作用”和“靜電斥力作用”，具有該分子結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理特點(diǎn)的聚羧酸減水劑的摻量低、減水率高、增強(qiáng)作用大、與水泥適應(yīng)性好，能很好地控制混凝土的坍落度損失。

因此，新型高效減水劑的開發(fā)，應(yīng)將氨基磺酸鹽系高效減水劑的單體縮聚原理與聚羧酸鹽系高效減水劑的不飽和單體共聚原理在合成工藝過(guò)程有機(jī)的結(jié)合起來(lái)，通過(guò)試驗(yàn)，遴選價(jià)格便宜的帶羥基、羧基、磺酸基的多種單體（非極性基包括脂肪羥基和芳香羥基），通過(guò)縮聚和共聚反應(yīng)合成性能優(yōu)異、摻量低，而且價(jià)格適中的新型高效減水劑。

2、外加劑的復(fù)合使用

通過(guò)外加劑的復(fù)合使用，提高減水劑與水泥的適應(yīng)性，從而控制混凝土的坍落度，這是普遍使用的一種簡(jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)的方法。該方法主要包括：①高效減水劑與緩凝劑或緩凝減水劑的復(fù)合使用，主要通過(guò)緩凝組分的緩凝作用抑制水泥的早期水化反應(yīng)，從而減小混凝土的坍落度經(jīng)時(shí)損失；②減水劑與引氣劑復(fù)合使用。主要通過(guò)引入大量微小氣泡，增大混凝土拌和物的流動(dòng)性。同時(shí)增大黏聚性，減小混凝土的離析、泌水；③減水劑與減水劑的復(fù)合使用，通過(guò)協(xié)同效應(yīng)和超疊加效應(yīng)。提高減水劑與水泥的適應(yīng)性。

從減水劑作用機(jī)理可以看出，不同品種的減水劑。特別是聚合物分子中所含的極性基團(tuán)不同的減水劑，其作用機(jī)理所包含的作用力種類及各個(gè)作用力的大小會(huì)不同。同時(shí)不同品種的水泥。其細(xì)度以及各組成礦物的性質(zhì)及含量，特別是石膏的晶體結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及含量又不盡相同。因此，高效減水劑與水泥之間的適應(yīng)性存在著以下3種情況：①不同種類的高效減水劑，對(duì)同一種水泥的適應(yīng)性可能不同；②同一種類的高效減水劑，對(duì)不同水泥的適應(yīng)性可能不同；③不同廠家生產(chǎn)的同種高效減水劑，由于其含雜量、聚合度、平均分子量以及分子量的分布特征等可能不同，所以對(duì)同一種類水泥的適應(yīng)性可能不同。

由此可見，所謂與水泥適應(yīng)性好，能有效控制混凝土坍落度經(jīng)時(shí)損失的高效減水劑，也僅是與之具有良好適應(yīng)性的水泥品種多一些。事實(shí)上，很難發(fā)明一種與各種水泥都具有良好適應(yīng)性，能夠完全控制各種水泥混凝土坍落度2h經(jīng)時(shí)損失的新型高效減水劑。但在研究新型高校減水劑以及新的控制混凝土坍落度經(jīng)時(shí)損失方法的同時(shí)，廣泛采用復(fù)合使用各種外加劑，不失為一種控制混凝土經(jīng)時(shí)損失的切實(shí)可行、經(jīng)濟(jì)有效的方法。尤其是總摻量不變的前提下復(fù)合使用高效減水劑是提高高效減水劑與水泥適應(yīng)性，有效地控制混凝土坍落度經(jīng)時(shí)損失的一種重要方法。

3、減水劑的摻入方法

減水劑的摻入方法對(duì)其減水效果、適宜摻量、節(jié)約水泥量以及對(duì)混凝土拌和物的離析泌水性能、凝結(jié)時(shí)間和硬化混凝土的增強(qiáng)效果等均有不同程度的影響。