吸附柱層析法

其原理是利用吸附劑對(duì)混合試樣各組分的吸附力不同而使各組分分離。當(dāng)采用溶劑洗脫時(shí)，發(fā)生一系列吸附→解吸→再吸附→再解吸的過程，吸附力較強(qiáng)的組分，移動(dòng)的距離小，后出柱；吸附力較弱的組分，移動(dòng)的距離大，先出柱。

吸附是指物質(zhì)在相界面上濃度自動(dòng)發(fā)生變化的現(xiàn)象，大致分為兩類：物理吸附（吸附力足范德華力）和發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)吸附。通常，具有吸附作用的物質(zhì)稱為吸附劑（如活性炭、硅膠、氧化鋁等），而被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)。

吸附劑表面積越大，則吸附量就越大 所以，吸附劑都是多孔性或者是微細(xì)的物質(zhì)。

當(dāng)lg吸附劑表面上吸附1層鋪滿的吸附質(zhì)分子（飽和吸附量）時(shí)，則比表面積的計(jì)算公式為

固體的比表面積 =分子數(shù)x每個(gè)分子所占的面積

或 S_g =S/W（m²/g）

式中：S_g 為比表面積（m²/g）；S為同體物質(zhì)的總表面積（外表面 內(nèi)表面）；W為固體物質(zhì)的質(zhì)量。

因此，比表面的測(cè)定實(shí)質(zhì)上是求出某種吸附質(zhì)的單分子層飽和吸附量。

測(cè)量比表面積方法有容量法、重量法、氣相色譜法等。

BET 比表面積容量測(cè)量法，簡(jiǎn)稱BET法，是研究同體表面結(jié)構(gòu)和測(cè)量比表面積的重要方法之—。氮?dú)?、氪氣常作為吸附氣體，

BET方程是多分子層物理吸附理論中應(yīng)用最廣泛的等溫式，南勃魯納爾（Brunauer）、愛曼特（Emmett）、泰勒（Teller）在1938年提出 前提假設(shè)是：

（1）吸附利表面是均勻的；

（2）吸附質(zhì)分子間沒柯相互作用；

（3）吸附可以是多分子層的；第二層以上的吸附熱等于吸附質(zhì)的液化熱；當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)。每一層的形成速度與破壞速度相等。

由上述假設(shè)出發(fā)，可推導(dǎo)出BET二常數(shù)公式：

P/V（P-P₀）=1/V_mC （C-1）P/V_mCP₀

式中：V為在氣體平衡壓力為P時(shí)的吸附體積量；V_m為單分子層飽和吸附量，常數(shù)；P為吸附氣體的平衡壓力；P₀為在吸附溫度下吸附質(zhì)氣體的飽和蒸氣壓（查相關(guān)手冊(cè)）；C為吸附熱有關(guān)的常數(shù)。

BET公式適用比壓P/P₀在0.05～0.35之間。因?yàn)镻/P₀<0. 05，壓力太小，不能建立多分子層物理吸附平衡（實(shí)為單分子層）；當(dāng)P/P₀>0. 35，毛細(xì)凝聚現(xiàn)象顯著，亦破壞多分子層物理吸附。

通過實(shí)驗(yàn)可測(cè)得一系列的P和V，若以P/V（P₀-P）對(duì)P/P₀作圖可得一直線，由此求得V_m，若V_m以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積（mL）度量，則比表面S為

S=V_mN_Aσ/22400W

式中：N_A為阿伏加德羅常數(shù)；σ為每個(gè)吸附質(zhì)分子的截面；W為吸附劑質(zhì)量（g）；22400為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol氣體的體積（mL）。

其中吸附質(zhì)分子的截面積σ可由多種方法求出，可利用下式計(jì)算：

σ =1.09（M/N_Ad）^2/3

式中：M為吸附質(zhì)的分子量；d為在吸附溫度下吸附質(zhì)的密度。

對(duì)于氮?dú)?，?8K時(shí)σ常取的值是0.162nm²。

氣體吸附法主要是利用毛細(xì)凝聚現(xiàn)象和體積等效代換的原理，在假設(shè)孔的形狀為圓柱形管狀的前提下，建立毛細(xì)凝聚模型，進(jìn)而估算巖石的孔徑分布特征及孔體積。通過測(cè)量樣品在不同壓力條件下（壓力P與飽和壓力P₀）的凝聚氣量，繪制出其等溫吸附和脫附曲線，通過不同理論方法可得出其孔容積和孔徑分布曲線。氣體吸附法根據(jù)所測(cè)孔徑范圍的不同又可分為氮?dú)馕胶投趸嘉絻煞N方法，前者主要用來測(cè)試2～50nm的中孔和100nm以上的大孔；而后者由于二氧化碳在實(shí)驗(yàn)條件下比氮?dú)鈹U(kuò)散速度更欠，更易達(dá)到飽和吸附，主要用來測(cè)試小于2nm的微孔孔隙結(jié)構(gòu)。

針對(duì)不同研究目的，設(shè)計(jì)了兩組泥頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的測(cè)試，一組采用氮?dú)馕椒y(cè)試了延長(zhǎng)組長(zhǎng)7和長(zhǎng)9共14個(gè)全巖樣的孔隙結(jié)構(gòu)，與泥頁巖巖石礦物成分分析、熱解和吸附能力測(cè)試等相配套。該試驗(yàn)在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所完成，主要目的是測(cè)試微孔比表面積和中孔-大孔（1.74～300nm）的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。與壓汞測(cè)試相配套，另一組樣品也是把粉砂巖紋層從頁巖中分離（樣品為取自YY7井張家灘頁巖段3個(gè)深度的巖心樣品），把粉砂質(zhì)紋層和頁巖粉碎到粒度小于250 μm的巖石粉末，并在80℃的溫度下進(jìn)行烘干和脫氣處理，然后分別采用氮?dú)馕椒ê投趸嘉椒▽?duì)粉砂巖紋層和純頁巖層進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試。氮?dú)馕椒ㄖ饕獪y(cè)試的是中孔-大孔（3.0～109.8nm）的比表面積和孔徑分布特征，二氧化碳吸附法主要測(cè)試的是微孔（0.3～1.5nm）的比表面積和孔體積。本次測(cè)試由北京市理化分析測(cè)試中心完成，測(cè)試所采用的儀器為美國(guó)康塔公司的比表面積及孔隙度分析儀（NOVA4200e），依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21650.1-2008完成氮?dú)夂投趸嫉牡葴匚胶兔摳角€測(cè)試和分析。為了定量研究孔徑分布特征和測(cè)試孔隙度，測(cè)試中也使用氦氣置換法真密度儀。配套進(jìn)行了巖石骨架密度測(cè)試。

在分析頁巖氣吸附氣體原始吸附和脫附數(shù)據(jù)時(shí)，需要選用合適的理淪模型進(jìn)行比表面積和孔徑分布解釋。目前比較成熟的中孔比表面積分析模型為多點(diǎn)BET吸附比表面積解釋模型，通過建立實(shí)際的吸附量V與單層飽和吸附量V_m之間的關(guān)系來對(duì)P/P₀在0.05～0.35范圍的比表面積進(jìn)行分析。而微孔中由于多發(fā)生單層吸附，采用由單層吸附理淪推出的 Langmuier 比表面積值更為適用。因此，中孔比表面積采用BET吸附模型，微孔比表面積則為L(zhǎng)angmuier 比表面積解釋模型。

對(duì)于氮?dú)馕椒y(cè)試的孔徑分布結(jié)果，采用中孔分析中最常用的BJH孔徑分布計(jì)算模型來進(jìn)行解釋，即采用Kelvin方程建立相對(duì)壓力與孔徑大小的關(guān)系。此外， 氣體吸附測(cè)試均采用吸附曲線進(jìn)行孔徑分布解釋，理論和實(shí)踐證明，苦使用脫附曲線分析中孔孔徑分布，所有樣品的解釋結(jié)果都會(huì)在4nm處得到一異常高峰（圖1），而這一峰值并非其真實(shí)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的反映，而是受大孔、中孔、微孔并存的復(fù)合孔隙網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)對(duì)脫附過程的影響，采用吸附曲線建立的孔徑分布模型則可以排除這一假象，提高解釋精度。

對(duì)于二氧化碳吸附孔徑分布測(cè)試，Kelvin方程在孔徑小于2nm時(shí)并不適用，由于充填于微孔中的吸附質(zhì)處于非液體狀態(tài)，宏觀熱力學(xué)的方法如BJH孔徑分布計(jì)算模型已不再適用微孔孔徑分布的解釋，可以采用非定域密度函數(shù)理論（NLDFT）模型來對(duì)二氧化碳等溫吸附曲線進(jìn)行孔徑分析。與常規(guī)的微孔孔徑分布分析法和HK、SF經(jīng)驗(yàn)法相比，采用此模型所得到的微孔孔體積不再只具有相對(duì)意義，是真正的對(duì)微孔的定量分析，結(jié)果可以與氮?dú)馕椒ㄋ每左w積進(jìn)行對(duì)比。