溴氰菊酯制備方法

(1R，順式)2，2-二甲基-3-(2，2-二溴乙烯基環(huán)丙烷羧酸)，即二溴菊酸，用亞硫酰氯氯化，生成二溴菊酰氯。

間苯氧基苯甲醛與氫氰酸加成得α-氰基間苯氧基苯甲醇。

在吡啶存在下，二溴菊酰氯與(+)α-氰基間苯氧基苯甲醇作用得溴氰菊酯:

溴氰菊酯分子中有3個不對稱碳原子，有8個異構體，而且有最高活性的只有其中之一。在合成時為減少無效體(或低效體)，降低成本，減少污染，法國羅素-尤克福公司采用如下工藝路線:

原藥為白色粉末，無味，用異丙醇重結晶為斜方晶系針狀結晶，含量98以上的 原藥為無色結晶粉末。蒸氣壓2Pa(25℃)。在一定條件下可發(fā)生加成反應，未有已知危險反應。

熔點98-101℃。20℃水中溶解度為0.002ppm，溶于丙酮、二甲基甲酰胺、二甲苯、苯。40℃貯存三個月無分解，在酸性介質中穩(wěn)定，在堿性介質中易分解。對塑料制品有腐蝕性。

防治農業(yè)害蟲，主要以乳油對水噴霧，用于棉花、蔬菜、果樹、茶樹、油料作物、煙草、甘蔗、旱糧、林木、花卉等作物，防治各種蚜蟲、棉鈴蟲、棉紅鈴蟲、菜青蟲、小菜蛾、斜紋夜蛾、甜菜夜蛾、黃守瓜、黃條跳甲、桃小食心蟲、梨小食心蟲、桃蛀螟、柑橘潛葉蛾、茶尺蠖、茶毛蟲、刺蛾、茶細蛾、大豆食心蟲、豆莢螟、豆野蛾、豆天蛾、芝麻天蛾、芝麻螟、菜粉蝶、斑粉蝶、煙青蟲、甘蔗螟蟲、麥田粘蟲、林木的毛蟲、刺蛾等，一般畝用有效成分0.5~1克。對鉆蛀性害蟲應在幼蟲蛀入植物之前施藥。

防治倉庫害蟲，主要采用乳油對水噴霧，對原糧、種子的防蟲消毒，一般持效期半年左右。嚴禁在商品糧倉和商品糧上使用。對空倉、器材、運輸工具、包裝材料作防蟲消毒，一般采用噴霧法。

防治衛(wèi)生害蟲，主要以可濕性粉劑對水作滯留噴灑，或涂刷處理衛(wèi)生害蟲活動和棲息場所的表面。對蟑螂還可配制毒餌誘殺。防治衛(wèi)生害蟲不得用乳油。

適用作物

溴氰菊酯適用作物非常廣泛，可廣泛應用于十字花科蔬菜、瓜類蔬菜、豆類蔬菜、茄果類蔬菜、蘆筍、水稻、小麥、玉米、高粱、油菜、花生、大豆、甜菜、甘蔗、亞麻、向日葵、苜蓿、棉花、煙草、茶樹、蘋果、梨、桃、李、棗、柿、葡萄、栗、柑橘、香蕉、荔枝、杜果、林木、花卉、中草藥植物、草地等多種植物。

防治對象

對棉鈴蟲、紅鈴蟲、菜青蟲、小菜蛾、斜紋夜蛾 、煙青蟲、食葉甲蟲類、蚜蟲類、盲椿類、椿象類、葉蟬類、食心蟲類、潛葉蛾類、刺蛾類、毛蟲類、尺蠖類、造橋蟲類、粘蟲類、螟蟲類、蝗蟲類等多種害蟲均具有很好的殺滅效果。

施用方法

溴氰菊酯主要用于噴霧防治害蟲，有時根據(jù)需要也可拌土撒施。

噴霧:從害蟲盛發(fā)初期或卵孵化盛期開始用藥，及時均勻、周到噴霧。在糧、棉、油、菜、糖、茶、中藥植物及草地等非果樹林木類作物上使用時，一般每667平方米使用2.5%乳油或25克/升乳油或2.5%微乳劑40~50毫升，或2.5%可濕性粉劑40~50克，或50克/升乳油20~25毫升，或25%水分散片劑4~5克，對水30~60升噴霧;在果樹、茶村、林木及花卉上使用時，一般使用2.5%乳油或25克/升乳油或2.5%可濕性粉劑或2.5%微乳劑1500~2000倍液，或50克/升乳油3000~4000倍液，或25%水分散片劑15000~20000倍液，均勻噴霧。

撒施:主要用于防治玉米螟，在喇叭口期進行用藥。一般每667平方米使用2.5%可濕性粉劑20~30克拌適量細土均勻撒施予玉米心(喇叭口內)。

注意事項

侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。

健康危害:該品屬中等毒類。皮膚接觸可引起刺激癥狀，出現(xiàn)紅色丘疹。急性中毒時，輕者有頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、食欲不振、乏力，重者還可出現(xiàn)肌束顫動和抽搐。

急性毒性:屬中等毒類。純品經口LD50小鼠27-42 mg/kg，大鼠105-168 mg/kg。工業(yè)品對雄性大鼠經口LD50為128 mg/kg。大鼠經皮劑量達2940 mg/kg，動物無死亡。狗經口300 mg/kg，僅出現(xiàn)嘔吐、興奮和后肢發(fā)僵，48h后逐漸恢復正常。大鼠和狗靜脈注射LD50為2-2.5 mg/kg。家兔急性經皮LD50大于2000 mg/kg，2.5%乳油涂于家兔皮膚，見輕微刺激作用，引起磷狀上皮脫落;0.1%的乳油無刺激作用。

亞急性和慢性毒性:給大鼠和狗90d的經口染毒，最大劑量為10 mg/kg 時，大鼠在第6周對噪聲刺激反應亢進外，未見其他中毒表現(xiàn)，病例檢查也無異常。狗在染毒初曾出現(xiàn)流涎、嘔吐、水樣便以及震顫、頭和四肢不隨意運動等中毒表現(xiàn)，從5周起上述癥狀逐漸減輕。病理學檢查包括臟器、中樞和周圍神經組織均未見異常。

分裝該品的工人可出現(xiàn)皮膚粘膜刺激癥狀，如流淚、噴嚏、棉布發(fā)癢或燒灼感，常在脫離接觸后次日消失。皮膚上出現(xiàn)的粟粒樣紅色丘疹可持續(xù)數(shù)天。

刺激性:眼刺激試驗:選新西蘭兔4只，查眼無異常，取100目過篩的DM 0.1g置入家兔一側眼結膜囊內，閉合眼瞼1min，另一側眼作為對照，24h內不沖洗，于給受試物后1、24、48、72h進行觀察。結果于給藥后1h，全部動物眼結膜出現(xiàn)輕度充血和少許分泌物，虹膜、角膜未見異常。眼刺激積分指數(shù)為2.5，眼刺激的平均指數(shù)48h為0。皮膚刺激試驗:實驗動物同眼刺激試驗。試驗前一天脊柱兩側備皮各約6cm，取DM 0.5g用色拉油調勻后涂在一側皮膚上，另一側作對照，2層紗布、1層塑料紙覆蓋，膠布固定，4h后用溫水洗凈，于去除DM后1、24、48h進行觀察。結果對各時間點觀察皮膚刺激反應均為0。

眼接觸立即引起眼痛、畏光、流淚、眼瞼水腫、球結膜充血水腫。

致敏性:局部封閉涂皮法。將豚鼠隨機分入實驗組和陰性對照組，每組13只。誘導:于試驗前24h左側背部備皮，第0、7、14天分別取1:1色拉油調勻的樣品0.2mL涂布于去毛區(qū)，固定6h。激發(fā):末次致敏后14d，取0.1mL DM以上述誘導試驗同樣方法涂布在右側去毛區(qū)。去除斑貼后，每天觀察皮膚反應至第12天，未見涂皮部位出現(xiàn)紅斑和水腫，對皮膚致敏率為0。

致突變性:Ames試驗，溴氰菊酯劑量高達5000ug/皿，TA1535，TA98和TA100等菌株未引起回變率增高，對CHO細胞和小鼠骨髓細胞的染色體畸變及SCE均無影響。

致畸性:大鼠經口最小中毒劑量(TDLo):70 mg/kg(孕7-20天)，新生鼠生長統(tǒng)計改變。小鼠經口TDLo:30 mg/kg(孕7-16天)，致肌肉骨骼發(fā)育異常。小鼠經口TDLo:50 mg/kg(孕8-12天)，致活產指數(shù)、存活指數(shù)改變。

致癌性:動物實驗未見有致癌作用。

皮膚接觸:可出現(xiàn)局部刺激癥狀和接觸性皮炎、紅色斑疹或大皰。這些表現(xiàn)多在脫離接觸后短期內消退，僅少數(shù)人伴有全身癥狀。

體內轉歸:通過皮膚、呼吸道、消化道進入體內，通過水解酶對分子中酯鏈水解(包括羥基化、羧基化與結合等解毒過程，和葡萄糖醛酸結合成苷，和硫酸結合成酯，代謝產物從尿中排出體外。

中毒機制:至今未見完全闡明的報告。溴氰菊酯可引起神經膜鈉離子通道的正常生理功能失活過程延長。鈉離子持續(xù)內流，先興奮后傳導抑制。通過對染毒大鼠腦電圖研究證實溴氰菊酯毒作用部位主要為對大腦皮層高級中樞抑制。此外有神經毒素產生，加強對肌體的影響。

五種擬除蟲菊酯農藥對魚類的毒性依次為:氟氰菊酯>溴氰菊酯>氟胺氰菊酯>氰戊菊酯>二氯苯醚菊酯。溴氰菊酯對藻、蚤、魚的毒性均大大高于甲基對硫磷:溴氰菊酯對三種水生生物的毒性依次為:水蚤>鯉魚>柵藻。鯉魚對溴氰菊酯高濃度、短時期的沖擊，具有一定的忍受性，這可減輕田間因施藥不勻所造成的對水生生物的危害。魚類在低濃度的溴氰菊酯溶液中長時期的暴露，對魚類的生長有一定的影響，但不一定造成致死的危害。

對水是稍微有危害的。不要讓未稀釋或大量的產品接觸地下水、水道或者污水系統(tǒng)，若無政府許可，勿將材料排入周圍環(huán)境。

臨床表現(xiàn)

輕度中毒:出現(xiàn)明顯的全身癥狀包括頭痛、頭暈、乏力、食欲不振及惡心，并有精神萎靡、嘔吐，口腔分泌物增多或肌束震顫者。

中度中毒:除上述臨床表現(xiàn)外，具有下列一項表現(xiàn)者:a. 陣發(fā)性抽搐 b. 意識喪失 c.肺水腫。

傷害處理短期內密切接觸大量藥物后1-48小時出現(xiàn)面部感覺異常(燒灼感、針刺感、蟻走感或緊麻感)，明顯的頭暈、頭痛、乏力、惡心、嘔吐、精神萎靡、多汗、流涎;少數(shù)出現(xiàn)胸悶、肢端發(fā)麻、心悸、視物模糊、瞳孔縮小，病情進展可出現(xiàn)肌束震顫或輕度意識障礙或昏迷，還可發(fā)生陣發(fā)性抽搐，部分患者可發(fā)生肺水腫?？诜?0分鐘至1小時后出現(xiàn)上肢灼痛、惡心、嘔吐、食欲不振、乏力等消化道癥狀。神經系統(tǒng)癥狀較嚴重。

清洗污染皮膚;口服者可用請水或2%-4%碳酸氫鈉洗胃。以對癥、支持治療為主，可給予肝泰樂、vitB6、能量合劑?？刂瞥榇?靜脈葛根素250-300mg，2-4小時可重復一次。24小時總量不超過20mg/kg。嘜酚生(mophenesin)具有一定的保護作用。防治腦水腫、肺水腫，給氧、減壓。發(fā)生上消化道出血，按內科常規(guī)處理。嚴重用阿托品，但用量不宜超過10mg。

皮膚接觸:用肥皂水及清水徹底沖洗。就醫(yī)。

眼睛接觸:拉開眼瞼，用流動清水沖洗15分鐘。就醫(yī)。

吸入:脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。就醫(yī)。

食入:誤服者，飲適量溫水，催吐。就醫(yī)。用葛根素治療。

現(xiàn)場處理

隔離泄漏污染區(qū)，周圍設警告標志，建議應急處理人員戴自給式呼吸器，穿化學防護服。不要直接接觸泄漏物，用潔凈的鏟子收集于干燥潔凈有蓋的容器中，運至廢處理場所。用水刷洗泄漏污染區(qū)，經稀釋的洗水放入廢水系統(tǒng)。如大量泄漏，收集回收或無害處理后廢棄。

消防措施

危險特性:遇明火、高熱可燃。受高熱分解，放出有毒的煙氣。

燃燒(分解)產物:一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、溴化氫、氰化氫。

滅火方法:泡沫、干粉、砂土。

廢棄處置

用石灰漿清洗倒空的容器。塑料容器要徹底沖洗，不能重復使用。在規(guī)定場所掩埋空容器。

儲存方法:儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。防止陽光直射。包裝密封。應與氧化劑、堿類、食用化學品分開存放，切忌混儲。配備相應品種和數(shù)量的消防器材。儲區(qū)應備有合適的材料收容泄漏物。

包裝方法:塑料袋或二層牛皮紙袋外全開口或中開口鋼桶;兩層塑料袋或一層塑料袋外麻袋、塑料編織袋、乳膠布袋;塑料袋外復合塑料編織袋(聚丙烯三合一袋、聚乙烯三合一袋、聚丙烯二合一袋、聚乙烯二合一袋);塑料袋或二層牛皮紙袋外普通木箱;螺紋口玻璃瓶、塑料瓶、復合塑料瓶或鋁瓶外普通木箱;塑料瓶、兩層塑料袋或兩層牛皮紙袋(內或外套以塑料袋)外瓦楞紙箱。

食品中農藥最高殘留量標準;0.5mg/kg(原糧、葉類菜);0.2mg/kg(果類菜);0.1mg/kg(水果)。

時間加權平均容許濃度PC-TWA:0.03mg/m。

中國MAC:0.03mg/m(皮)。

危險運輸編碼

UN 2811 6.1/PG 2

危險品標志

氧化劑

危害環(huán)境

安全說明

S24:避免接觸皮膚。

S28:接觸皮膚之后，立即使用大量皂液洗滌。

S38:在通風不良的場所，佩戴合適的呼吸裝置。

S45:出現(xiàn)意外或者感到不適，立刻到醫(yī)生那里尋求幫助(最好帶去產品容器標簽)。

S60:本物質殘余物和容器必須作為危險廢物處理。

S61:避免排放到環(huán)境中。參考專門的說明/安全數(shù)據(jù)表。

S36/37/39:穿戴合適的防護服、手套并使用防護眼鏡或者面罩。

危險類別碼

R23/25:吸入和不慎吞咽有毒。

R50/53:對水生生物極毒，可能導致對水生環(huán)境的長期不良影響。