液晶高分子分子復(fù)合材料

此方法是先將棒狀聚合物與柔性鏈聚合物溶解在共同的溶劑中。在低于液晶形成的臨界濃度下沉淀。在臨界濃度以下，溶液為各向同性。將各向同性溶液擠出到凝固浴中，盡可能避免結(jié)晶的生成最理想的情況是，混合溶液通過凝固劑排除溶劑之后，棒狀分子以分子分散在柔性鏈分子中。但實(shí)際上，用此法制備的分子復(fù)合材料，其棒狀分子形成很細(xì)的微纖網(wǎng)絡(luò)，其尺寸約為 30nm左右。

涂覆在玻璃板上的 PPTA 薄層溶液用丙酮浸漬后用超聲波輻射，從丙酮的懸浮液中得到直徑為幾十納米的微纖，然后用聚氯乙烯的四氫呋喃溶液置換丙酮，并采用溶液澆鑄的方法制得 PPTA 微纖增強(qiáng)PVC的復(fù)合材料薄膜。當(dāng)復(fù)合薄膜的微纖形成纏結(jié)時(shí)，斷裂表面的掃描電鏡照片有許多大孔隙形成。這說明微纖呈均勻分散狀態(tài)。原則上講，此種方法不能制備理想結(jié)構(gòu)的分子復(fù)合材料。

原位聚合是可使剛性分子鏈均勻分散的一種分子復(fù)合的新途徑。在撓曲性聚合物(或單體)中溶解剛直棒狀聚合物分子單體，然后就地聚合，生成的剛棒聚合物分子均勻地分散在高分子基體中而形成原位分子復(fù)合材料。這種方法稱為原位聚合法。也就是將可形成剛性高分子鏈的單體溶解于基材聚合物(或單體)中，在一定條件下就地聚合而對(duì)基體起到增強(qiáng)的作用，從而達(dá)到兩種高分子的分子水平的接觸。

原位復(fù)合法是指用熱致液晶高分子與熱塑性聚合物熔融共混。由于液晶高分子有易于取向的特點(diǎn)，共混物熔體在加工剪切應(yīng)力下注射或擠出成型時(shí)，液晶微區(qū)取向成微纖結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在制品冷卻過程中能有效地被凍結(jié)起來。液晶高分子能起到加工助劑和增強(qiáng)劑的雙重作用，取向液晶相對(duì)熔體流動(dòng)起潤滑作用，使熔體粘度降低。這對(duì)改進(jìn)熱塑性復(fù)合材料的加工很有益處。

嵌段 - 共聚法是實(shí)現(xiàn)分子復(fù)合的一種有效途徑。由于嵌段與接枝液晶高分子其分子鏈上同時(shí)具有液晶段和非液晶段，從而可以在原位復(fù)合材料的兩相界面上起到 "橋梁" 的作用，增進(jìn)兩相界面的相互粘結(jié)，阻止了聚合物共混在溶液中發(fā)生的相分離。其溶液加工方法是先合成ABA嵌段成 "毛狀棒" 懸掛嵌段共聚物，其中一段是剛棒狀聚合物，另一段為熱塑性聚合物。然后用該共聚物進(jìn)行溶液加工制備分子復(fù)合材料。

①分子復(fù)合材料是短纖維增強(qiáng)復(fù)合材料向分子水平的延伸，因此要求增強(qiáng)劑應(yīng)該是具有高的長徑比的剛棒狀分子。分子單元應(yīng)具有高強(qiáng)度、 高模量，以達(dá)到最大的增強(qiáng)效果。剛性棒狀的液晶高分子則具有很大的長徑比。比如，分子量等于 30000 和 41000 的PBZT分子的長徑比分別高達(dá) 300 和 400。理想的液晶高分子復(fù)合材料是以單個(gè)分子作為增強(qiáng)劑，長徑比可達(dá)到最大值，因此可以實(shí)現(xiàn)最大的增強(qiáng)效果;

②熱致液晶高分子的微纖增強(qiáng)是一個(gè)顯微層次上的增強(qiáng)技術(shù)，在加工過程中形成纖維(所謂原位) 。與宏觀纖維相比，它沒有纖維與基體材料間的粘合困難，也不存基質(zhì)相和增強(qiáng)劑相在熱膨脹系數(shù)方面的差異，能充分發(fā)揮增強(qiáng)劑分子的內(nèi)在優(yōu)異力學(xué)性能 ，高溫環(huán)境穩(wěn)定性和高耐熱性等。此外 ，少量的液晶高分子的加入可以降低共混物的加工粘度，減少了對(duì)設(shè)備的磨損，從而提高了制備的經(jīng)濟(jì)性;

③由于增強(qiáng)劑的分散程度達(dá)到了分子級(jí)別，所以能夠充分發(fā)揮材料的協(xié)同效應(yīng)。同時(shí)，較少用量的增強(qiáng)劑就可以實(shí)現(xiàn)大量宏觀纖維的增強(qiáng)效果。例如 1983 年道氏公司的黃文芳等人用剛性棒狀高分子聚苯并噻唑增強(qiáng)柔性高分子聚苯并咪唑，成功地制得了高性能分子復(fù)合材料。其抗拉強(qiáng)度達(dá) 700MPa，模量達(dá)62GPa，能耐 550 ℃高溫，綜合性能超過鋁合金，而比重僅為鋁合金的 50 %;

④由于液晶高分子分子復(fù)合材料通常是通過共聚或與極少量的硬段分子共混，其加工性能與基體的加工性能相當(dāng)。它們適應(yīng)于各種成型方法，而不需要特別的加工設(shè)備。傳統(tǒng)的纖維復(fù)合材料存在著加工污染大、 設(shè)備磨損嚴(yán)重、 難于加工、 流動(dòng)性差等不足;

⑤可用作熱塑性工程塑料，也可制成適合于不同用途的纖維和薄膜，可見液晶高分子分子復(fù)合材料有著廣泛的應(yīng)用前景。

樹脂基復(fù)合材料通常是以玻璃纖維、 碳纖維等宏觀纖維作為增強(qiáng)成分，以熱固性或熱塑性樹脂為基質(zhì)復(fù)合而成的。其產(chǎn)品的品質(zhì)等級(jí)很多，用途十分廣泛，但仍存在一些問題。例如纖維與基質(zhì)材料間的粘合力不夠理想，以及兩者的熱漲系數(shù)相差較大，而這兩個(gè)問題正是材料破壞的關(guān)鍵，導(dǎo)致其抗沖擊性能較低。此外，特別是在使用玻璃纖維作為增強(qiáng)體的場(chǎng)合，配料的高粘度和高摩擦不僅要求很高的能量消耗，而且很容易造成設(shè)備的損壞。由于傳統(tǒng)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的這些局限性，們開始尋求一種新的復(fù)合材料體系。液晶高分子分子復(fù)合材料的出現(xiàn)為人們獲得具有高模量、 高性能、 易加工的新型復(fù)合材料提供了一條嶄新的途徑和方法。

液晶高分子分子復(fù)合材料(Molecular composite)是一種新型的高分子復(fù)合材料，其概念是由日本的Takayanagi和美國的 Helminiak等人差不多同時(shí)在20世紀(jì)80 年代初提出來的。它通常是指將纖維與樹脂基體的宏觀復(fù)合擴(kuò)展到分子水平的微觀復(fù)合，也就是用剛性高分子鏈或微纖作增強(qiáng)劑，并以接近分子水平的分散程度分散到柔性高分子基體中的復(fù)合材料。

液晶高分子分子復(fù)合材料將液晶高分子的特性如鏈剛性，大的長徑比，高取向性 ,優(yōu)秀的耐熱性等和其他復(fù)合成分的有用性質(zhì)結(jié)合起來 ,有利于改善材料的性能 ,擴(kuò)大材料的應(yīng)用領(lǐng)域。另外分子復(fù)合材料在加工性和性能方面也有許多潛在的優(yōu)點(diǎn)。相信在不久的將來 ,液晶高分子分子復(fù)合材料將具有更加喜人的發(fā)展前景。

但是 ,液晶高分子分子復(fù)合材料也有它的不足 ,例如它的壓縮強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于碳纖維復(fù)合材料。這限制了它在高性能復(fù)合材料某些領(lǐng)域的應(yīng)用。于是 ,兼用兩類纖維制造的復(fù)合材料以克服各自的缺點(diǎn)和發(fā)揮其優(yōu)點(diǎn)已成為工業(yè)界的共識(shí)和實(shí)踐。何嘉松提出的原位混雜增強(qiáng)復(fù)合材料的概念可謂這一思想的體現(xiàn)。它是指一個(gè)由高性能樹脂、 熱致液晶聚合物和碳纖維組成的三元體系中形成的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)。這種復(fù)合體系就充分發(fā)揮了熱致液晶聚合物和宏觀纖維的各自優(yōu)勢(shì)。可見 ,從分子增強(qiáng)復(fù)合材料向原位混雜增強(qiáng)復(fù)合材料過度是復(fù)合材料發(fā)展的又一重大趨勢(shì)。

根據(jù)結(jié)構(gòu)有序性的類型與程度，液晶有:向列型晶相液晶、近晶型晶相液晶、膽甾醇型液晶等。按照液晶高分子的分子鏈結(jié)構(gòu)，可以分為:主鏈型液晶高分子(main-chain liquid crystalline polymer), 側(cè)鏈型液晶高分子(side-chain liquid crystalline polymer)。液晶相依其生成條件，可分為:熱致液晶相、溶致液晶相以及因其他外場(chǎng)(壓力、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、光照等)作用而誘發(fā)產(chǎn)生的場(chǎng)致液晶相等