聚合物多元醇

工業(yè)上常用的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(AIBN)和過氧化苯甲酰(BPO)。以BPO為引發(fā)劑的體系單體轉(zhuǎn)化率低，且BPO分解產(chǎn)物使接枝聚醚產(chǎn)品酸值增加、發(fā)泡時間延長和泡沫強(qiáng)度降低等缺點(diǎn)，影響了它的使用范圍。AIBN盡管存在有毒、在普通有機(jī)溶劑中溶解度降低、分解速度較慢、分解溫度高等缺點(diǎn)，但它具有以下優(yōu)點(diǎn):

1、在接枝聚合的100-125度范圍內(nèi)有較為合適的半衰期;

2、引發(fā)率高，對苯乙烯和丙烯腈分別是80%和100%;

3、分解后只生成一種自由基;

4、分解過程中不產(chǎn)生酸，對產(chǎn)品的酸值無影響，分解物無難聞氣味，可得到低黏度聚合物多元醇產(chǎn)品;

5、單體轉(zhuǎn)化率高，收率達(dá)98%以上;6、來源廣，價格低。

在POP合成體系中，通常在基礎(chǔ)聚醚中加入一定量的含烯鍵的多官能度聚醚，它與乙烯基單體通過原位聚合形成接枝聚合物。這種聚醚接枝聚合物起分散劑作用，是制備穩(wěn)定的POP的關(guān)鍵組分。它是一個典型的具有界面保護(hù)作用的兩親聚合物，其中憎液的乙烯基聚合物鏈段對分散的聚合物有一些特殊親和力，它可吸附及/或鍵合在POP體系中懸浮固體粒子的表面;而親液的聚醚鏈段則溶在基礎(chǔ)聚醚里，圍繞聚醚連續(xù)相，形成一個避免聚合物粒子之間黏附、聚集、沉降的保護(hù)屏障，起到位阻穩(wěn)定作用。另外，它在一定范圍內(nèi)又能控制分散劑微粒的大小，影響聚合物多元醇的黏度。在POP的合成中，一般要用適量的鏈轉(zhuǎn)移劑，其作用就是在聚合物多元醇分散體系形成期間，使高分子活性鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，控制乙烯基聚合物的分子量，避免交聯(lián)現(xiàn)象的發(fā)生，提高乙烯基聚合物在基礎(chǔ)聚醚中的溶解性，從而可顯著的改善POP體系的分散穩(wěn)定性。

常用鏈轉(zhuǎn)移劑包括:異丙醇、異丁醇等烷基醇，十二烷基硫醇，鹵代烴等。鏈轉(zhuǎn)移劑的品種及用量依據(jù)單體種類及單體混合物中單體的摩爾比而定。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量還決定乙烯基聚合物的玻璃化溫度。

聚合物多元醇是一種混合物，含有三類聚合物:未參加反應(yīng)的聚醚(基礎(chǔ)聚醚)，乙烯基共聚物接枝改性的聚醚，呈微粒分散的乙烯基聚合物。

POP合成主要有間歇和連續(xù)兩種工藝。在間歇工藝中，一般將部分基礎(chǔ)聚醚與乙烯基單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等混合物料緩慢加到有分散劑和部分基礎(chǔ)聚醚混合物的開著攪拌的反應(yīng)器內(nèi)。

間歇工藝在每釜配料時加入?；A(chǔ)聚醚分為釜底料和釜頂料。在合成聚合物多元醇中，控制單體加入速度是關(guān)鍵，一般是將乙烯基單體混合物料緩慢加入到反應(yīng)釜內(nèi)，停留時間較長，不利于生產(chǎn)低粘度、高固含量的產(chǎn)品。有時在間歇工藝中采用連續(xù)工藝所制備的接枝聚合物為"晶種"，生產(chǎn)粒徑分布寬、固含量大于30%的POP。

連續(xù)工藝是將所有的原料混勻后連續(xù)加入反應(yīng)器內(nèi)。由于連續(xù)工藝中存在粒子的增大和新粒子的形成及粒子在反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)出料、反混，一般生產(chǎn)出粒徑分布寬的穩(wěn)定分散體系。連續(xù)法一般采用雙釜流程，是指在POP制造工藝中裝2臺串聯(lián)的反應(yīng)釜，其工藝流程為:(基礎(chǔ)聚醚 大分子分散劑 鏈轉(zhuǎn)移劑 AN SM AIBN )→ 配料釜→供料釜→第一反應(yīng)釜→第二反應(yīng)釜→閃蒸器→薄膜蒸發(fā)器→成品接收槽→包裝儲運(yùn)。

1、配料工序配料工序有兩種方式:一種是單流配料，即全部物料在10℃左右混合均勻，通入反應(yīng)系統(tǒng);另一種是分雙流物料配制，第一股物料是AN/SM/AIBN在10℃左右混合，第二股物料是基礎(chǔ)聚醚多元醇、大分子分散劑、鏈轉(zhuǎn)移劑在60℃左右混合均勻。雙流物料的雙股組分同時按比例進(jìn)入靜態(tài)混合器后，再進(jìn)入聚合工序。

2、反應(yīng)工序第一反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)攪拌、測溫、測壓、換熱裝置，溫度控制在120 ℃左右，壓力控制在0.1-0.5MP a，當(dāng)換熱面積不夠時，設(shè)外循環(huán)換熱器。惰性氣體從反應(yīng)釜的頂部排出，通入氣體廢氣吸收塔。物料在此停留時間為0.5-2.0h。物料自第一反應(yīng)釜滴出后進(jìn)入第二反應(yīng)釜底部，第二反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)與第一反應(yīng)釜相同，工藝條件也相同。

3、單體回收工序有閃蒸器單元和薄膜蒸發(fā)器單元。經(jīng)過2個反應(yīng)釜后，單體自由基聚合的轉(zhuǎn)化率一般在98%，還有2%游離單體必須回收。閃蒸器在常壓下操作，頂部蒸發(fā)出的未反應(yīng)的單體經(jīng)冷凝器回收。粗POP自閃蒸器底部流出后進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器，進(jìn)一步將殘存的單體蒸出。蒸發(fā)器溫度在100℃左右，真空度在-0.098MPa。蒸出的單體經(jīng)冷凝器回收。2個回收裝置中未被冷凝下來的單體去廢氣洗滌塔。精制POP產(chǎn)品中的單體從薄膜蒸發(fā)器的底部流入產(chǎn)品接受罐。精制POP產(chǎn)品的單體含量可達(dá)0.01%以下。

4、POP出料工序POP產(chǎn)品接收工序設(shè)一組接受罐，因接受成品是在真空下操作的，故需交替使用。接受罐中的POP產(chǎn)品用泵打到儲罐?？捎帽脤蘩锏腜OP產(chǎn)品裝入槽車或用自動裝桶機(jī)裝桶。

聚合物多元醇又稱白聚醚聚合物多元醇，是聚合物--聚醚分散體，屬有機(jī)填充聚醚多元醇，用于制備高承載或高模量軟質(zhì)和半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料制品。部分采用或全部采用這種有機(jī)填充聚醚代替通用聚醚多元醇，可生產(chǎn)密度低而承載性能高的泡沫塑料，既達(dá)到硬度要求，又節(jié)省原料，所以很受廠家歡迎。

乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇俗稱"聚合物多元醇"(Polyether Polyol) 簡稱聚醚(POP)聚合物多元醇是以通用聚醚多元醇為基礎(chǔ)聚醚(一般以通用軟泡聚醚三醇、高活性聚醚)，加丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基單體及引發(fā)劑，在100度左右和氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行自由基接枝聚合而成。目前它是模塑及塊狀軟質(zhì)及半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料用多元醇的一類重要品種。

異氰酸酯既可以是芳香族的，也可以是脂肪族的。其中的A組份可以是單體、聚合體、異氰酸酯的衍生物、預(yù)聚物和半預(yù)聚物;預(yù)聚物和半預(yù)聚物是由端羥基化合物與異氰酸酯反應(yīng)制得。其中的R組份必須是由端羥基樹脂(例如:二元醇、三元醇、多羥基聚合物多元醇等)和端羥基(芳香族或脂肪族)擴(kuò)鏈劑組成，在端羥基樹脂中 ，必須含有用于提高反應(yīng)活性的催化劑。

主要

水性聚氨酯合成用聚合物多元醇及小分子多元醇同油性聚氨酯，多異氰酸酯主要選擇IPDI、TDI和HDI。此外，要引入親水單體，其攜帶的親水基團(tuán)。

親水性擴(kuò)鏈劑是水性聚氨酯制備中使用的水性化功能單體，它能在水性聚氨酯大分子主鏈上引入親水基團(tuán)。陰離子型擴(kuò)鏈劑中帶有羧基、磺酸基等親水基團(tuán)，結(jié)合有此類基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體經(jīng)堿中和離子化，即呈現(xiàn)水溶性。常用的產(chǎn)品有:二羥甲基丙酸(dimethylol propionic acid ，DMPA)、二羥甲基丁酸(dimethylol butanoic acid ，DMBA)、1，4-丁二醇-2-磺酸鈉。

目前陰離子型水性聚氨酯合成的水性單體主要選用DMPA， DMBA活性比DMPA大，熔點(diǎn)低，可用于無助溶劑水性聚氨酯的合成，使VOC降至接近0。DMPA、DMBA為白色結(jié)晶(或粉末)，使用方便。合成叔胺型陽離子水性聚氨酯時，應(yīng)在聚氨酯鏈上引人叔胺基團(tuán)，再進(jìn)行季叔胺鹽化(中和)。而季胺化工序較為復(fù)雜，這是陽離子水性聚氨酯發(fā)展落后陰離子水性聚氨酯的原因之一。

陽離子型擴(kuò)鏈劑有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、N-丙基二乙醇胺(PDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、二甲基乙醇胺、雙(2-羥乙基)苯胺(BHBA)、雙(2-羥丙基)苯胺(BHPA)等，國內(nèi)大多數(shù)采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)。非離子型水性聚氨酯的水性單體主要選用聚乙二醇二醇，數(shù)均相對分子質(zhì)量通常大于1000。

中和劑是一種能和羧基、磺酸基或叔胺基成鹽的試劑，二者作用所形成的鹽基才使水性聚氨酯具有水中的可分散性。陰離子型水性聚氨酯使用的中和劑是三乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、氨水，一般室溫干燥樹脂使用三乙胺，烘干樹脂使用二甲基乙醇胺,中和度一般在80%-95%之間，低于該區(qū)間時影響分散體的穩(wěn)定性，高于此區(qū)間時外觀變好，但耐水性變差;陽離子型水性聚氨酯使用的中和劑是鹽酸，醋酸，硫酸二甲酯，氯代烴等。中和劑對體系穩(wěn)定性、外觀以及最終漆膜性能有重要的影響，使用時其品種、用量應(yīng)作好優(yōu)選。