硬水鋁石礦物學(xué)

包括硬水鋁石(Al?O?·H?O) 、高嶺石(Al₄〔Si₄O₁₀〕(OH)₈) 、葉蠟石(Al₂〔Si4O₁₀〕(OH) ₂ ) 和伊利石( K_{1 - x} (H₂O) _xAl₂〔AlSi₃O₁₀〕(OH) _{2 - x} ( H₂O)_x)的所有主要組分均含有鋁，這就為選擇性浮選提供了機(jī)會(huì)。然而，有價(jià)礦物硬水鋁石沒有太高的鋁含量，也沒有與脈石黏土礦物差別太大的晶體結(jié)構(gòu)。

在礦物學(xué)方面，硬水鋁石是一種雙鏈結(jié)構(gòu)，而所有的黏土礦物則都是層狀結(jié)構(gòu)。硬水鋁石由六方緊密堆積的氧層與充填了2/3八面體間隙位置的鋁原子組成。每個(gè)所占據(jù)的八面體與鄰近的鋁八面體共享四個(gè)邊，并在C 軸方向形成雙鏈，這些單元通過共享的頂端氧原子連在一起，鋁原子以形成八面體帶的方式占據(jù)層之間的八面體配位位置。黏土礦物中，高嶺石是二層結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽，這兩個(gè)層是通過公共的氧原子共價(jià)結(jié)合在一起，形成一個(gè)層狀結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，八面體氫氧化鋁的羥基離子和四面體硅酸鹽的氧原子之間的氫鏈?zhǔn)箖蓪又貜?fù)單元聚于一起。葉蠟石則是一種三層鋁硅酸鹽，它是由四面體硅酸鹽的兩層之間夾層結(jié)構(gòu)的一個(gè)八面體鋁氫氧化物層組成，而且這種三層是由公共的氧原子共價(jià)結(jié)合而成，形成一個(gè)三層夾層結(jié)構(gòu)，這些夾層結(jié)構(gòu)則由相對(duì)弱的范德華力聚集在一起。伊利石具有與葉蠟石類似的晶體結(jié)構(gòu)，也是一種三層硅酸鹽。然而，在伊利石中，隨著水對(duì)晶格氫氧化物取代程度的變化，Al³ 類質(zhì)同象取代了四面體硅酸鹽的一些晶格Si⁴ ，這些補(bǔ)償離子通常是鉀，它橋鍵連結(jié)了兩個(gè)鄰近的夾層結(jié)構(gòu)，在這種情況下層間力為離子性質(zhì)。磨礦時(shí)，硬水鋁石沿結(jié)合最弱的晶面破裂，破碎破壞了離子/ 共價(jià)的Al-O鍵，導(dǎo)致生成一個(gè)離子性質(zhì)的不飽和殘留鍵的表面。對(duì)于層結(jié)構(gòu)的黏土礦物，破碎使粒子沿弱結(jié)合的基面裂開 。

硬水鋁石廣泛分布于鋁土礦和紅土及某些巖石中。硬水鋁石可用作耐火材料，也可用來提煉鋁。鋁的氧化物礦物。白色或淡灰色，堅(jiān)硬，具玻璃光澤。在剛玉砂中與剛玉伴生，并廣泛分布于紅土、鋁土礦及鋁質(zhì)黏土中。大量產(chǎn)于匈牙利、南非、法國(guó)、美國(guó)阿肯色州和密蘇里州。硬水鋁石與軟水鋁石成同質(zhì)二象（即化學(xué)成分相同，但晶體結(jié)構(gòu)不同）。它不含氫氧基，但含有與氧原子呈二次配位的氫陽離子。

硬水鋁石礦石反浮選的新進(jìn)展鋁是地殼中豐富程度為第三的元素，是文明社會(huì)中最常使用的金屬元素之一。由于鋁合金具有高度的耐腐蝕性和良好的機(jī)械強(qiáng)度/ 質(zhì)量比，因此被廣泛用作飛機(jī)、建筑物、機(jī)器部件、飲料罐和食品包裝的主要結(jié)構(gòu)材料。目前，鋁土礦是氧化鋁/ 鋁生產(chǎn)的主要原料。中國(guó)已知的鋁土礦儲(chǔ)量約為23億t ，居世界第五位。與其他加工鋁土礦的國(guó)家不同，中國(guó)鋁土礦礦石98 %以上有硬水鋁石存在的特點(diǎn)，含有約80 %的硬水鋁石。中國(guó)鋁土礦中的脈石礦物主要是高嶺石、葉蠟石和伊利石，其余是少量的鈦和鐵雜質(zhì)。這些脈石礦物經(jīng)常以細(xì)粒浸染的包體形式存在。中國(guó)硬水鋁石礦石一個(gè)不理想的特點(diǎn)是低鋁硅比，典型的范圍為4～6 。

眾所周知，Al?O?與SiO?質(zhì)量比大于10 的高品級(jí)鋁土礦能直接用拜耳法處理，而對(duì)于Al?O?與SiO?質(zhì)量比低于8 的低品級(jí)硬水鋁石鋁土礦，可使用燒結(jié)法或燒結(jié)與拜耳法聯(lián)合的方法。燒結(jié)法能耗很大，環(huán)境不友好，氧化鋁生產(chǎn)成本高。因此，迫切需要采用低費(fèi)用的物理分選工藝以提高中國(guó)硬水鋁石礦石的Al?O?與SiO?的質(zhì)量比，以便能直接使用拜耳法工藝處理。

由于中國(guó)豐富的硬水鋁石鋁土礦資源在經(jīng)濟(jì)上的重要性，因此對(duì)開發(fā)浮選- 拜耳法進(jìn)行了深入研究。作為一種基于表面潤(rùn)濕性的分離技術(shù)，浮選有較高的通用性，尤其適于細(xì)粒分選，因此被選擇作為硬水鋁石礦石潛在的物理富集方法。早期研究的努力開發(fā)出了一些直接浮選硬水鋁石而脫除硅酸鹽礦物的新螯合捕收劑。例如使用一種稱為RL的新型陰離子捕收劑浮出硬水鋁石，回收率超過90 % ，而鋁硅酸鹽礦物被無機(jī)抑制劑抑制，從而使浮選精礦中鋁硅比大于11。這里的直接浮選工藝與通常抑制礦石中的主要組分而浮出次要組分(自然疏水煤的浮選例外) 的一般意義的浮選實(shí)踐相悖。在所述的直接浮選工藝中，需要消耗大量捕收劑來浮出約80 %的給礦物料，從而使作業(yè)費(fèi)用非常高。此外，吸附于精礦上的捕收劑還被帶入了拜耳法中。精礦中帶入的捕收劑對(duì)拜耳法的影響雖仍不清楚，但肯定需要關(guān)注，出于這種原因，用直接浮選提高硬水鋁石的鋁硅比通常不被工業(yè)部門所接受 。

由于硬水鋁石與鋁硅酸鹽黏土礦物在表面破裂鍵方面存在明顯差別，因此，細(xì)磨的礦物粒子呈現(xiàn)明顯不同的表面電荷特性，它可以相應(yīng)的等電點(diǎn)(iep)加以表征。對(duì)硬水鋁石而言，得到的典型iep為pH6.4 ，此數(shù)值大大高于高嶺石、伊利石和葉蠟石各自的3.6 、2.8 和2.4 的iep 值。這三種鋁硅酸鹽黏土礦物的Zeta電位隨pH的變化呈現(xiàn)類似規(guī)律。從理論上說，不同的iep 值表明，從硬水鋁石中反浮選鋁硅酸鹽黏土礦物可以在pH 4～6用陽離子捕收劑進(jìn)行，此時(shí)硬水鋁石荷正電，而黏土礦物荷負(fù)電。使用一種典型的陽離子捕收劑十二烷基胺(DDA) 進(jìn)行了三種鋁硅酸鹽黏土單礦物的浮選試驗(yàn)。結(jié)果表明，在懸浮液pH低于5時(shí)，DDA能有效浮出葉蠟石和高嶺石，與之相比，伊利石的可浮性相對(duì)較低(即使在pH2也低于60%) ，且在pH 高于3.5 時(shí)顯著下降。例如在pH7進(jìn)行浮選時(shí)，葉蠟石、高嶺石和伊利石的回收率只分別為45 %、40 %和10 %。在這樣低的回收率下，尤其是對(duì)伊利石，用所提出的反浮選分離方法并不能使浮選尾礦(即硬水鋁石精礦) 的鋁硅比提高到預(yù)期的10以上。紅外光譜分析吸附的捕收劑特性指出，捕收劑是通過物理靜電吸引方式吸附在這些礦物上。

發(fā)現(xiàn)了對(duì)這些黏土礦物的一種強(qiáng)捕收劑后，對(duì)硬水鋁石礦石反浮選的第二個(gè)要求是尋找一種對(duì)硬水鋁石的抑制劑，而且也可作為一種分散劑。由于從理論分析可知，需要對(duì)硬水鋁石進(jìn)行分散，否則它將與細(xì)粒黏土礦物產(chǎn)出雜凝聚，從而導(dǎo)致明顯的機(jī)械夾帶和較差的泡沫質(zhì)量。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，DDA在從pH4～10的寬范圍內(nèi)能有效浮出硬水鋁石，預(yù)計(jì)DN12也有類似性能，這就為硬水鋁石礦石的反浮選提供了機(jī)遇。因此進(jìn)行了一些努力來試驗(yàn)無機(jī)多磷酸鹽作為硬水鋁石潛在的分散劑/ 抑制劑。

選擇多磷酸鹽作為有潛力的抑制劑是基于在硫化礦和氧化礦浮選中磷酸鹽作為有效的分散劑和抑制劑的已知經(jīng)驗(yàn)。光譜研究表明，磷酸根陰離子與暴露的表面金屬離子的配合作用是金屬硫化物和氧化物浮選中聚磷酸鹽的主要抑制和分散機(jī)理。在硬水鋁石和高嶺石浮選的抑制研究中，發(fā)現(xiàn)用DDA作捕收劑浮選硬水鋁石時(shí)，六偏磷酸鈉( (NaPO3) 6 ，簡(jiǎn)稱SHMP) 是最有效的抑制劑。在不同的SHMP濃度下DDA浮選硬水鋁石和高嶺石的回收率與pH的關(guān)系，在所試驗(yàn)的全部pH范圍內(nèi)，連續(xù)提高SHMP的加入量便抑制了硬水鋁石的回收。

雖然在硬水鋁石礦石的反浮選中無機(jī)磷酸鹽對(duì)抑制硬水鋁石表現(xiàn)出某種程度的選擇性，但高嶺石的可浮性相則對(duì)較低，因此下一步的努力集中于聚合的有機(jī)抑制劑上。天然谷物淀粉作為硫化物和氧化物的抑制劑，尤其是在鐵礦石和磷酸鹽礦石的反浮選中，已進(jìn)行了深入研究，因此可以預(yù)計(jì)，在其基本的D-葡萄糖結(jié)構(gòu)單元中具有大量親水的-OH基團(tuán)的多糖大分子，可能是含有相當(dāng)數(shù)量活性鋁位置的硬水鋁石良好的抑制劑，遺憾的是，未改性的淀粉僅對(duì)硬水鋁石和高嶺石浮選產(chǎn)生不大的抑制。通過考察羥肟酸鹽與過渡金屬的螯合性質(zhì)認(rèn)為，經(jīng)改性的具有羥肟酸的淀粉可能為硬水鋁石礦石反浮選時(shí)從黏土礦物中選擇性抑制硬水鋁石提供了機(jī)會(huì) 。

應(yīng)用上述研究所得到的基礎(chǔ)知識(shí)，使用中國(guó)河南省的硬水鋁石試樣進(jìn)行了反浮選分離試驗(yàn)。給礦試樣進(jìn)行了分析，從一個(gè)鋁硅比5.7 的給礦，反浮選產(chǎn)出精礦， 氧化鋁回收率為86 % ，鋁硅比為10.6 ，這種精礦適于作為拜耳法的原料。

在中國(guó)全國(guó)重點(diǎn)基礎(chǔ)研究和開發(fā)計(jì)劃的資金支持下，中國(guó)中南大學(xué)胡教授領(lǐng)導(dǎo)下的研究組成功地研究了硬水鋁石礦石的反浮選工藝，分選指標(biāo)達(dá)到了用陰離子捕收劑直接浮選硬水鋁石的同等水平。

一般而言，硬水鋁石比鋁硅酸鹽黏土礦物硬度大得多。在同時(shí)碎磨時(shí)，黏土礦物先于硬水鋁石破裂，因此，黏土礦物在相對(duì)短的磨礦期后就已解離，有利于從硬水鋁石中反浮選這些黏土礦物。未浮出的礦漿流中粗粒級(jí)的硬水鋁石有利于過濾和降低濾餅的水分含量，此外，粗磨還使細(xì)磨中常有的機(jī)械夾帶和礦泥覆蓋減到最小。在反浮選中，只有不到總給礦量20%的次要黏土礦物被浮出，因此所需的捕收劑用量比正浮選工藝低，此外，在反浮選中不需要起泡劑，因?yàn)殛栯x子捕收劑具有起泡能力，這樣就簡(jiǎn)化了工藝控制。更重要的是，從反浮選中獲得的硬水鋁石精礦不含有機(jī)捕收劑和起泡劑，因此消除了在隨后的拜耳法工藝中除去有機(jī)物這種不希望的措施 。

中國(guó)硬水鋁石礦石反浮選技術(shù)研究的最新進(jìn)展，最明顯的進(jìn)步是在捕收劑或抑制劑與黏土礦物和硬水鋁石作用方面加深了認(rèn)識(shí)。這種基本認(rèn)識(shí)促成了設(shè)計(jì)新的浮選黏土捕收劑和硬水鋁石的選擇性抑制劑。這種反浮選技術(shù)包括用改性的絮凝劑提高黏土礦物可浮性而抑制硬水鋁石，并已證實(shí)能象硬水鋁石正浮選一樣有效，這種反浮選能使中國(guó)的硬水鋁石鋁土礦礦石提高到鋁硅比大于10且氧化鋁回收率大于85% 。

本族礦物包括鋁的三種氫氧化物，即三水鋁石、一水硬鋁石和一水軟鋁石。通常所稱的鋁土礦就是由三水鋁石或一水硬鋁石為主要組分并雜有一水軟鋁石、高嶺石、蛋白石和赤鐵礦等構(gòu)成的一種細(xì)分散多礦物集合體。因此，鋁土礦實(shí)際上并不是山個(gè)獨(dú)立的礦物種的名稱。為了有助于準(zhǔn)確識(shí)別本族中的每種曠物，這里先概括地介紹鋁土礦的野外識(shí)別方法：

鋁土礦是具鮞狀、豆?fàn)罨蛑旅軤顦?gòu)造的沉積巖石。其顏色通常為白，灰白、灰褐、黑灰及磚紅等色。手摸之有粗糙感。無可塑性。用口呵氣濕潤(rùn)后有強(qiáng)烈的土臭味。硬度和比重均比頁巖大。與石灰?guī)r和碧玉巖很相似，其區(qū)別如下表所列。

可用藥劑軟化法(如石灰和蘇打軟化法)進(jìn)行軟化處理，或利用離子交換法，使水中的鈣、鎂離子都轉(zhuǎn)換成溶解度大的鈉離子進(jìn)行軟化處理。永久硬水的硬度稱為永久硬度，并稱為非碳酸鹽硬度。硬水不宜用作鍋爐、洗滌等工業(yè)用水。 2100433B