頁巖油工業(yè)生產(chǎn)方法

工業(yè)上通常是將油頁巖開采出來，經(jīng)破碎篩分，在油頁巖干餾爐中進(jìn)行加工生產(chǎn)頁巖油。但油頁巖也可不經(jīng)開采，就地進(jìn)行干餾，這種方法尚處于現(xiàn)場試驗階段。

頁巖油生產(chǎn)中國撫順頁巖油的生產(chǎn)過程可以分為油頁巖處理、油頁巖干餾和油氣冷凝回收三部分(見圖)。

油頁巖經(jīng)破碎篩分,取8~75mm的塊度，進(jìn)入撫順式干餾爐。油頁巖在爐內(nèi)進(jìn)行干燥、干餾、氣化、燃燒，生成的頁巖灰自爐底排出，生成的油氣自爐頂排出，進(jìn)入冷凝回收系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括集氣管、洗滌塔、冷卻塔和氨吸收塔等,用冷水冷卻油氣,使頁巖油分別冷凝下來,并在氨吸收塔內(nèi)用1.8%的稀硫酸溶液吸收氣體中的氨，生成的硫酸銨溶液在塔底分離出夾帶的部分頁巖油后，再去結(jié)晶裝置，生產(chǎn)硫酸銨。吸收后氣體由排送機排送，分成三部分:一部分為循環(huán)氣在蓄熱式加熱爐內(nèi)被加熱至500~700°C后，送回干餾爐中部,作為干餾段補充熱量;另一部分作為蓄熱式加熱爐的燃料;多余部分則作為工業(yè)燃料。

蘇聯(lián)愛沙尼亞頁巖油的生產(chǎn)流程與上述類似，但干餾爐型有所不同(見油頁巖干餾爐)，且由于愛沙尼亞油頁巖含氮較少，干餾生成的氣體中含氨很少，無須回收。

在撫順，生產(chǎn)每噸頁巖油，約耗用塊狀油頁巖24t，水、電、汽消耗折合約10GJ,同時副產(chǎn)硫酸銨150~200kg及低熱值燃料氣約4000m，此外還有粉末油頁巖約6t，是破碎篩分時剩下的，不能用于撫順式爐，但可用作沸騰式鍋爐的燃料以產(chǎn)生發(fā)電蒸汽，每噸油頁巖約可產(chǎn)生中壓蒸汽1t。頁巖油的生產(chǎn)成本主要是原料油頁巖的開采費，其次是能耗。中國撫順和茂名油頁巖系露天開采，成本較低，再加上煉油可副產(chǎn)硫酸銨，故中國頁巖油的生產(chǎn)成本較低，甚至低于天然石油的國際市場價格，但高于國內(nèi)天然石油的生產(chǎn)成本。

從20世紀(jì)60年代起，由于天然石油的大量開采，影響了世界頁巖油工業(yè)的發(fā)展。目前，世界上只有蘇聯(lián)及中國仍擁有較大規(guī)模的頁巖油工業(yè)，聯(lián)邦德國有小規(guī)模的油頁巖燃燒產(chǎn)生蒸汽發(fā)電的裝置。蘇聯(lián)愛沙尼亞油頁巖屬富礦，發(fā)熱值約12500kJ/kg，產(chǎn)油率約22%，有利于作為電站燃料和干餾煉油。蘇聯(lián)在發(fā)展天然石油和煤炭生產(chǎn)的同時，在愛沙尼亞和列寧格勒地區(qū)不斷發(fā)展頁巖油的生產(chǎn)，成為一種重要的地區(qū)性燃料。目前，油頁巖年產(chǎn)量約35Mt，包括礦井開采和露天開采。其中75%以上直接用于電站，約有20%用于干餾生產(chǎn)頁巖油，并進(jìn)一步用于生產(chǎn)酚類、芳烴及液體燃料。

中國80年代油頁巖主要用于干餾煉油。年產(chǎn)頁巖油共約300kt，此外還副產(chǎn)硫酸銨等,而頁巖灰則作為礦井充填料、水泥原料及其他用途。

近年來，美國、巴西等國在油頁巖方面也開展了大量科學(xué)研究和工業(yè)試驗，包括干餾工藝的研究、頁巖油加氫制取油品試驗，以及頁巖油經(jīng)濟可行性研究等。

70年代，世界天然石油的價格大幅度上漲。進(jìn)入80年代，油價又復(fù)猛跌，不少原訂的發(fā)展合成燃料規(guī)劃的規(guī)模有所縮小，但油頁巖的加工仍然有發(fā)展的趨勢。

侯祥麟主編:《中國頁巖油工業(yè)》，石油工業(yè)出版社，北京，1984。

據(jù)美國《油氣》公布的統(tǒng)計數(shù)字，全世界頁巖油儲量約11萬億~13萬億噸，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過石油儲量。全球頁巖油產(chǎn)于寒武系至第三系，主要分布于美國、剛果、巴西、意大利、摩洛哥、約旦、澳大利亞、中國和加拿大等9個國家。

中國頁巖油資源儲量也很豐富，根據(jù)2004-2006年新一輪中國油氣資源評價結(jié)果，中國頁巖氣資源7199.4億噸，頁巖氣可采資源2432.4億噸;頁巖油資源476.4億噸，頁巖油可采資源159.7億噸，頁巖油可回收資源119.8億噸，遍布20個省和自治區(qū)、47個盆地和80個含礦區(qū)，主要分布在松遼、鄂爾多斯、準(zhǔn)噶爾、柴達(dá)木、倫坡拉、羌塘、茂名、大楊樹、撫順等9個盆地。其中，松遼、鄂爾多斯、準(zhǔn)噶爾等3個盆地油頁巖資源占全國的74.24%，可回收頁巖油占全國的64.25%。吉林、遼寧和廣東三個省份的儲量最大。

美國能源信息局估計，全世界頁巖油總儲量為3450億桶，其中俄羅斯750億桶，美國580億桶，中國320億桶。美國專家認(rèn)為，俄羅斯頁巖油儲量幾乎都蘊含于西西伯利亞巴熱諾沃巖系的頁巖油沉積層，在1.24萬億桶總儲量中，即使不考慮經(jīng)濟效益也只有6%可以開采。近年來，俄盧克石油公司、俄羅斯石油公司同美國?？松梨谑秃献?、俄羅斯天然氣石油公司同殼牌公司合作，計劃開始對頁巖油進(jìn)行試驗性開采。和俄羅斯情況不同的是，由于壓裂和定向鉆井技術(shù)的廣泛應(yīng)用，美國頁巖油開采已達(dá)石油開采總量的30%。在對伊朗進(jìn)行制裁的情況下，由于頁巖油儲量的存在，使國際市場原油價格能一直保持在每桶120美元以下。

頁巖油中豐富的烷烴和烯烴可生產(chǎn)相關(guān)的高附加值化學(xué)品 。C6~10餾分被利用來生產(chǎn)增塑劑;C10~13餾分中通過生物降解線形十二烷基苯所得的產(chǎn)品作為清潔劑原材料;C14~18餾分作為脂肪醇和烷基硫化鹽產(chǎn)品的原材料;重質(zhì)烷烴餾分通過裂化以生產(chǎn)各種低分子質(zhì)量的烯烴，也可以獲得瀝青和碳纖維。

頁巖油硫化物主要為硫化氫、硫醇類、噻吩類及硫茚等有機硫及二硫化物。硫的資源廣而廉價，工業(yè)上、農(nóng)業(yè)上、醫(yī)藥上、染織上和合成材料上的硫和硫化物的用途是非常多的。硫的用途主要是制酸(主要是硫酸)。

頁巖油中的含氮化合物可分為3類:堿性的、弱堿性的和中性的。堿性含氮化合物主要是叔胺類的吡啶系、喹啉系和異喹啉系化合物，弱堿性含氮化合物主要屬于吡啶系化合物，中性含氮化合物則主要是腈類R-CN。

而頁巖油中存在的含氮化合物主要為吡啶系氮化物。吡啶堿是多用途的化工原料，它能溶解一般溶劑所難溶解的有機物，尤其是輕質(zhì)吡啶，廣泛用于制藥工業(yè)。重質(zhì)吡啶除了氧化制取煙堿酸外，又是有色金屬礦的浮選劑，尤其對硫化物礦具有優(yōu)良的富集性能。

吡啶堿及硫酸吡啶絡(luò)合物對稀酸侵蝕鋼鐵有一定的抑制作用，可用做鋼鐵腐蝕抑制劑。

頁巖油中的含氧化合物有:酸性含氧化合物和酚類，以及中性含氧化合物。而頁巖油中含氧化合物的利用主要以酚類化合物為主。酚類化合物是塑料、染料、合成纖維、電氣絕緣、防腐蝕和藥品等的主要化學(xué)原料。其中重質(zhì)酚類可以作為銅、鉛、鋅磁鐵等礦物的浮選劑，也是制造木材粘合劑、農(nóng)藥殺蟲劑等原料。

組成頁巖油的化合物主要有以下幾類:烴類、含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物。

油頁巖熱解后得到的頁巖油富含烷烴和芳烴，但烯烴含量較天然石油中的高很多，并含氮、硫、氧等非烴類有機化合物。

頁巖油與天然石油不同之處就是頁巖油中不飽和烴的含量極高;另一不同之處是頁巖油中非烴化合物含量高。在天然石油中不含烯烴，含氮化合物含量也不高，含氧化合物則更少。

頁巖油常溫下為褐色膏狀物，帶有刺激性氣味。頁巖油中的輕餾分較少，汽油餾分一般僅為2.5%~2.7%;360℃以下餾分約占40%~50%;含蠟重油餾分約占25 %~30%;渣油約占20%~30%。頁巖油中含有大量石蠟，凝固點較高，含瀝青質(zhì)較低，含氮量高，屬于含氮較高石蠟基油。

世界各地所產(chǎn)的頁巖油由于組成和性質(zhì)不同，在密度、含蠟量、凝固點、瀝青質(zhì)、元素組成方面有很大差別，但各地頁巖油的碳?xì)渲亓勘染?~8左右，是最接近天然石油，最適于代替天然石油的液體燃料組成。