一種制備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法

《一種制備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》屬于低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的加工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種新的二步燒結(jié)的籽晶法制備和燒結(jié)陶瓷工藝。

ZnO壓敏電阻是以ZnO為主要原料，添加了少量的Bi₂O₃、MnO₂、Sb₂O₃、Co₂O₃、SiO₂和Cr₂O₃等，采用陶瓷燒結(jié)工藝制備而成。由于其良好的非線性性能和大通流容量的優(yōu)點(diǎn)，19世紀(jì)70年代被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，ZnO壓敏電阻作為電力系統(tǒng)避雷器的核心元件被廣泛的應(yīng)用于電力系統(tǒng)防雷和電力設(shè)備保護(hù)。眾所周之，絕緣成本占電力工程成本中的主要部分，隨著電力系統(tǒng)電壓等級(jí)的提高，高電壓等級(jí)下絕緣消耗更加龐大。而電力系統(tǒng)的絕緣平水平是以避雷器的殘壓保護(hù)水平作為基礎(chǔ)的，因此降低ZnO壓敏電阻避雷器的殘壓水平，能夠大幅度降低絕緣要求，從而大幅度降低絕緣消耗和建造成本。研究低殘壓氧化鋅壓敏電阻隨即成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)之一。

ZnO壓敏電阻的導(dǎo)通過(guò)程可以分為三個(gè)階段：小電流區(qū)、中電流區(qū)以及大電流區(qū)。小電流區(qū)（＜10^-4安/平方厘米）被定義為預(yù)擊穿區(qū)，該區(qū)域內(nèi)晶界呈現(xiàn)出高阻狀態(tài)，電流電壓（I-V）曲線表現(xiàn)為歐姆特性。中電流區(qū)為非線性電阻區(qū)，此區(qū)域電流急劇增大而電壓增加緩慢，此區(qū)域I-V特性由ZnO晶粒與ZnO晶界共同影響而決定。大電流區(qū)（＞10³安/平方厘米）又變?yōu)闅W姆特性，其性能主要由ZnO晶粒電阻決定。不論是在中電流區(qū)還是大電流區(qū)，ZnO晶粒電阻都影響著I-V特性。要降低ZnO壓敏電阻的殘壓，必須降低ZnO壓敏電阻的電阻率。根據(jù)以往的研究表明，添加一定量的施主離子能夠明顯提高ZnO晶粒的電阻率，從而達(dá)到降低殘壓的目的。材料研究中發(fā)現(xiàn)可以降低電阻率的施主離子有Ga，Al和In。已有工業(yè)生產(chǎn)中大多采用Al離子作為施主離子添加到ZnO壓敏電阻原材料中。江蘇新民電力設(shè)備有限公司的生產(chǎn)工藝是將原料混合球磨2-5小時(shí)后或者對(duì)部分微量添加劑進(jìn)行低溫預(yù)燒，含水造粒，然后成型，并在高溫爐中一次燒結(jié)成壓敏電阻。一般僅添加了0.005摩爾百分比Al離子作為施主離子，因此導(dǎo)致ZnO壓敏電阻率降低并不明顯。但是如果添加大量的Al離子作為施主離子，又會(huì)由于添加Al離子進(jìn)入尖晶石相和厚晶界層，使得響應(yīng)區(qū)域的電阻率下降明顯，另外還會(huì)引起界面態(tài)密度下降和勢(shì)壘高度的降低。使得ZnO壓敏電阻的泄漏電流急劇增大，非線性系數(shù)下降。當(dāng)Al離子添加量達(dá)到0.05摩爾百分比，泄漏電流密度將增加至20μ安/平方厘米以上，非線性系數(shù)下降至30以下，已不能滿足工業(yè)應(yīng)用的需求。

圖1為《一種制備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》工藝方法與傳統(tǒng)工藝的的效果對(duì)比圖。

2018年12月20日，《一種制備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》獲得第二十屆中國(guó)專利獎(jiǎng)優(yōu)秀獎(jiǎng)。

一種制備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法操作說(shuō)明

《一種制備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》提出的一種制備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明如下：

《一種制備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》的制備工藝方法，其特征在于，該方法基于兩步燒結(jié)法和籽晶法的低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的制備工藝，該制備方法的原料配方包括：ZnO（92.7-97摩爾百分比）、Bi₂O₃（0.4-0.9摩爾百分比）、MnO₂（0.4-0.7摩爾百分比）、Sb₂O₃（0.5-1.5摩爾百分比）、Co₂O₃（0.5-1.5摩爾百分比）、SiO₂（0.8-1.7摩爾百分比）、Al（NO₃）₃·9H₂O（0.1-0.4摩爾百分比）和Cr₂O₃（0.3-0.7摩爾百分比）；該方法包括以下步驟：

1）籽晶的制備與第一步燒結(jié)：

（11）采用原料配方中總量的20％-50％的ZnO、0％-20％的Bi₂O₃和全部的Al（NO₃）₃·9H₂O；置于加有去離子水或酒精的球磨罐中，球磨8-12小時(shí)，然后烘干作為籽晶原料；

（12）將球磨干燥后的籽晶原料放入高溫電爐中，在1200-1350℃下進(jìn)行第一步燒3-6小時(shí)成籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫；

（13）將燒結(jié)之后的籽晶硬塊粉碎后，置于球磨罐中，加去離子水或酒精球磨4-8小時(shí)；然后選取過(guò)200-500目篩的籽晶，得到粒徑為75微米以下的籽晶；

2）原料混合與第二步燒結(jié)

（21）將所有剩余的原料、步驟13）得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5毫升的5％（wt）PVA溶液混合，在球磨罐中加去離子水球磨8-12小時(shí)，然后烘干、過(guò)70-150目的篩，含水造粒，然后采用壓力成型的方法，將其壓成坯體；

（22）將坯體在密閉的高溫電爐中進(jìn)行第二步燒結(jié)，從室溫升溫至保溫溫度（350-550℃），保溫4-6小時(shí)進(jìn)行排膠，然后再經(jīng)過(guò)18-23小時(shí)升溫至燒結(jié)溫度（1150℃-1200℃），在燒結(jié)溫度下保溫3-6小時(shí)，使陶瓷燒結(jié)致密，然后隨爐冷卻到常溫。

《一種制備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》有益效果在于：此工藝將含Al離子的ZnO籽晶預(yù)先在1300度左右下第一步燒結(jié)3-6個(gè)小時(shí)后，Al離子互溶進(jìn)入ZnO籽晶中，使得籽晶電阻率顯著下降。當(dāng)籽晶與剩余原料混合在一起進(jìn)行正常的（第二步）陶瓷燒結(jié)時(shí)，由于籽晶的粒徑在75微米-25微米之間，原料中ZnO的平均顆粒尺寸大約0.6微米，遠(yuǎn)小于籽晶粒徑，根據(jù)晶粒生長(zhǎng)規(guī)律，大曲率半徑的晶粒將吸附小曲率半徑的晶粒而形成新的晶粒。因此在晶粒生長(zhǎng)的過(guò)程中，將以籽晶為中心生長(zhǎng)。在燒結(jié)結(jié)束以后，低電阻率的籽晶便被包圍在ZnO的晶粒中間，因此Al離子的擴(kuò)散效率得到了非常明顯的抑制，以將其殘壓比控制在1.5以下的同時(shí)，其泄漏電流小于1μ安/平方厘米，非線性系數(shù)在50以上，電壓梯度在220伏/毫米以上，從而此方法在根源上抑制了Al離子進(jìn)入晶界層和尖晶石相的機(jī)率，使得ZnO壓敏電阻達(dá)到理想的低殘壓的效果。

一種制備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法實(shí)施案例

• 實(shí)施例一

該實(shí)施例的原料配方如下：

該低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷原料按一下比例配制：ZnO（94.8摩爾百分比）、Bi₂O₃（0.7摩爾百分比）、MnO₂（0.5摩爾百分比）、Sb₂O₃（1摩爾百分比）、Co₂O₃（1摩爾百分比）、SiO₂（1.25摩爾百分比）、Al（NO₃）₃·9H₂O（0.25摩爾百分比）和Cr₂O₃（0.5摩爾百分比）；該實(shí)施例的方法包括以下步驟：

1）籽晶的制備與第一步燒結(jié)：

（11）采用原料配方中25％的ZnO和全部的Al（NO₃）₃·9H₂O；置于加去離子水的球磨罐中球磨10小時(shí)，然后烘干作為籽晶原料；

（12）將球磨干燥后的籽晶原料放入高溫電爐中，在1300℃下第一步預(yù)燒4小時(shí)成籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫；

（13）將燒結(jié)之后的籽晶硬塊粉碎后，置于球磨罐中加去離子水或酒精中球磨10小時(shí)；然后選取過(guò)200目篩的籽晶，得到粒徑為75微米以下籽晶；

2）原料混合與第二步燒結(jié)

（21）將所有剩余的原料、步驟13）得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5毫升的5％（wt）PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小時(shí)，然后烘干、過(guò)100目的篩，含水造粒，然后采用壓力成型的方法，將其壓為2厘米直徑2毫米厚度的圓片坯體，壓強(qiáng)為200兆帕，保壓時(shí)間為3分鐘；

（22）將坯體在密閉的高溫電爐中進(jìn)行第二步燒結(jié)，從室溫逐漸升溫至保溫溫度（400℃），保溫4小時(shí)進(jìn)行排膠，然后再逐漸升溫至燒結(jié)溫度（1200℃），在燒結(jié)溫度下保溫4.5小時(shí)，使陶瓷燒結(jié)致密，然后隨爐冷卻到常溫。溫度曲線為：室溫至400℃，升溫時(shí)間2小時(shí)；在400℃保溫排膠6小時(shí)；從400℃至1000℃，升溫時(shí)間15小時(shí)；從1000℃至1100℃，升溫時(shí)間3小時(shí)；從1100℃至1200℃，升溫時(shí)間3小時(shí)；在1200℃保溫4.5小時(shí)；隨爐冷卻至常溫。

• 實(shí)施例二

該實(shí)施例的原料配方如下：

該低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷原料按一下比例配制：ZnO（92.7摩爾百分比）、Bi₂O₃（0.9摩爾百分比）、MnO₂（0.7摩爾百分比）、Sb₂O₃（1.5摩爾百分比）、Co₂O₃（1.5摩爾百分比）、SiO₂（1.7摩爾百分比）、Al（NO₃）₃·9H₂O（0.4摩爾百分比）和Cr₂O₃（0.7摩爾百分比）；該實(shí)施例的方法包括以下步驟：

1）籽晶的制備與第一步燒結(jié)：

（11）采用原料配方中25％的ZnO、25％的Bi₂O₃和全部的Al（NO₃）₃·9H₂O；置于加去離子水的球磨罐中球磨12小時(shí)，然后烘干作為籽晶原料；

（12）將球磨干燥后的籽晶原料放入高溫電爐中，在1300℃下第一步預(yù)燒6小時(shí)成籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫；

（13）將燒結(jié)之后的籽晶硬塊粉碎后，置于球磨罐中加酒精中球磨12小時(shí)；然后選取過(guò)500目篩的籽晶，得到粒徑為25微米以下籽晶；

2）原料混合與第二步燒結(jié)

（21）將所有剩余的原料、步驟13）得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5毫升的5％（wt）PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小時(shí)，然后烘干、過(guò)100目的篩，含水造粒，然后采用壓力成型的方法，將其壓為2厘米直徑2毫米厚度的圓片坯體，壓強(qiáng)為200兆帕，保壓時(shí)間為3分鐘；

（22）將坯體在密閉的高溫電爐中進(jìn)行第二步燒結(jié)，從室溫逐漸升溫至保溫溫度（400℃），保溫6小時(shí)進(jìn)行排膠，然后再逐漸升溫至燒結(jié)溫度（1150℃），在燒結(jié)溫度下保溫4.5小時(shí)，使陶瓷燒結(jié)致密，然后隨爐冷卻到常溫。溫度曲線為：

從室溫至400℃，升溫時(shí)間2小時(shí)；在400℃保溫排膠4小時(shí)；從400℃至1000℃，升溫時(shí)間15小時(shí)；從1000℃至1100℃，升溫時(shí)間3小時(shí)；從1100℃至1150℃，升溫時(shí)間3小時(shí)；在1150℃保溫4.5小時(shí)；隨爐冷卻至常溫。

• 實(shí)施例三

該實(shí)施例的原料配方如下：該低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷原料按一下比例配制：ZnO（97摩爾百分比）、Bi₂O₃（0.4摩爾百分比）、MnO₂（0.4摩爾百分比）、Sb₂O₃（0.5摩爾百分比）、Co₂O₃（0.5摩爾百分比）、SiO₂（0.8摩爾百分比）、Al（NO₃）₃·9H₂O（0.1摩爾百分比）和Cr₂O₃（0.3摩爾百分比）；該實(shí)施例的方法包括以下步驟：

1）籽晶的制備與第一步燒結(jié)：

（11）采用原料配方中50％的ZnO和全部的Al（NO₃）₃·9H₂O；置于加去離子水的球磨罐中球磨8小時(shí)，然后烘干作為籽晶原料；

（12）將球磨干燥后的籽晶原料放入高溫電爐中，在1300℃下第一步預(yù)燒3小時(shí)成籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫；

（13）將燒結(jié)之后的籽晶硬塊粉碎后，置于球磨罐中加去離子水中球磨8小時(shí)；然后選取過(guò)200目篩的籽晶，得到粒徑為75微米以下的籽晶；

2）原料混合與第二步燒結(jié)

（21）將所有剩余的原料、步驟13）得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5毫升的5％（wt）PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小時(shí)，然后烘干、過(guò)150目的篩，含水造粒，然后采用壓力成型的方法，將其壓為2厘米直徑2毫米厚度的圓片坯體，壓強(qiáng)為200兆帕，保壓時(shí)間為3分鐘；

（22）將坯體在密閉的高溫電爐中進(jìn)行第二步燒結(jié)，從室溫升溫緩慢至保溫溫度（400℃），保溫6小時(shí)進(jìn)行排膠，然后再緩慢升溫至燒結(jié)溫度（1200℃），在燒結(jié)溫度下保溫4.5小時(shí)，使陶瓷燒結(jié)致密，然后隨爐冷卻到常溫。溫度曲線為：從室溫至400℃，升溫時(shí)間2小時(shí)；在400℃保溫排膠6小時(shí)；從400℃至1000℃，升溫時(shí)間15小時(shí)；從1000℃至1100℃，升溫時(shí)間3小時(shí)；從1100℃至1200℃，升溫時(shí)間3小時(shí)；在1200℃保溫4.5小時(shí)；隨爐冷卻至常溫。在工業(yè)化生產(chǎn)中，只需要按照《一種制備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》工藝流程，制備設(shè)備規(guī)模擴(kuò)大即可。其核心技術(shù)是二步燒結(jié)工藝和燒結(jié)制度。

根據(jù)《一種制備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》方法對(duì)各試驗(yàn)制備得到低殘壓ZnO壓敏電阻的樣品進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。其泄漏電流得到抑制，小于1微安/平方厘米，非線性系數(shù)大于40，而殘壓比小于1.5。其性能已經(jīng)初步達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求。

此工藝效果如圖1所示，a為傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上添加0.005摩爾百分比Al離子量壓敏電阻樣品的歸一化J-E曲線，b為傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上添加0.25摩爾百分比Al離子量壓敏電阻樣品的歸一化J-E/E1mA曲線，c為采用二步燒結(jié)籽晶法制備（實(shí)例一），添加0.25摩爾百分比Al離子量壓敏電阻樣品的電場(chǎng)強(qiáng)度曲線與電流密度（J-E）曲線（圖1（A））J-E/E1mA曲線（圖1（B）），從圖1（A）中曲線可以發(fā)現(xiàn)a、b和c三種工藝和配方制備的樣品的電壓梯度差別不大。從圖1（B）中歸一化曲線可以發(fā)現(xiàn)c樣品的泄漏電流與a樣品相似，都在1微安/平方厘米以下，而b樣品泄漏電流明顯下降。殘壓比方面比較發(fā)現(xiàn)，c樣品明顯比a和b都要低，達(dá)到了1.47，因此可以證明二步燒結(jié)籽晶法制備在加較大量的Al離子后能夠達(dá)到降低殘壓，抑制泄漏電流的作用。

一種制備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法專利目的

《一種制備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》的目的在于為克服已有技術(shù)的不足之處，開發(fā)一種新的制備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法，使該材料具有更高的性能和更適于工業(yè)應(yīng)用。

一種制備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法技術(shù)方案

《一種制備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》提出的一種制備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法，其特征在于，該方法基于兩步燒結(jié)法和籽晶法的低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的制備工藝，該制備方法的原料配方包括：ZnO（92.7-97摩爾百分比）、Bi₂O₃（0.4-0.9摩爾百分比）、MnO₂（0.4-0.7摩爾百分比）、Sb₂O₃（0.5-1.5摩爾百分比）、Co₂O₃（0.5-1.5摩爾百分比）、SiO₂（0.8-1.7摩爾百分比）、Al（NO₃）₃·9H₂O（0.1-0.4摩爾百分比）和Cr₂O₃（0.3-0.7摩爾百分比）；該方法包括以下步驟：

1）籽晶的制備與第一步燒結(jié)：

（11）采用原料配方中總量的20％-50％的ZnO、0％-20％的Bi₂O₃和全部的Al（NO₃）₃·9H₂O；置于加有去離子水或酒精的球磨罐中，球磨8-12小時(shí)，然后烘干作為籽晶原料；

（12）將球磨干燥后的籽晶原料放入高溫電爐中，在1200-1350℃下進(jìn)行第一步預(yù)燒3-6小時(shí)成籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫；

（13）將燒結(jié)之后的籽晶硬塊粉碎后，置于球磨罐中，加去離子水或酒精球磨4-8小時(shí)；然后選取過(guò)200-500目篩的籽晶，得到粒徑為75微米以下的籽晶；

2）原料混合與第二步燒結(jié)

（21）將所有剩余的原料、步驟13）得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5毫升的5％（wt）PVA溶液混合，在球磨罐中加去離子水球磨8-12小時(shí)，然后烘干、過(guò)70-150目的篩，含水造粒，然后采用壓力成型的方法，將其壓成坯體；

（22）將坯體的樣品在密閉的高溫電爐中進(jìn)行第二步燒結(jié)，從室溫升溫至保溫溫度（350-550℃），保溫4-6小時(shí)進(jìn)行排膠，然后再經(jīng)過(guò)18-23小時(shí)升溫至燒結(jié)溫度（1150℃-1200℃），在燒結(jié)溫度下保溫3-6小時(shí)，使陶瓷燒結(jié)致密，然后隨爐冷卻到常溫。

一種制備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法改善效果

《一種制備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》通過(guò)嚴(yán)格改變燒制工藝流程和控制工藝參數(shù)，可以人為地控制該材料在制備過(guò)程中的結(jié)構(gòu)成分和結(jié)構(gòu)變化，在降低晶粒電阻率和降低ZnO壓敏電阻殘壓的同時(shí)，又抑制了泄漏電流的增長(zhǎng)和非線性系數(shù)的下降。從而使該材料具有更高的性能和更適于工業(yè)應(yīng)用。

一種制備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法，其特征在于，該方法基于兩步燒結(jié)法和籽晶法的低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的制備工藝，該制備方法的原料配方包括：ZnO92.7-97摩爾百分比、Bi₂O₃0.4-0.9摩爾百分比、MnO₂0.4-0.7摩爾百分比、Sb₂O₃0.5-1.5摩爾百分比、Co₂O₃0.5-1.5摩爾百分比、SiO₂0.8-1.7摩爾百分比、Al（NO₃）₃·9H₂O0.1-0.4摩爾百分比和Cr₂O₃0.3-0.7摩爾百分比；該方法包括以下步驟：

1）籽晶的制備與第一步燒結(jié)：

（11）采用原料配方中總量的20％-50％的ZnO、0％-20％的Bi₂O₃和全部的Al（NO₃）₃·9H₂O；置于加有去離子水或酒精的球磨罐中，球磨8-12小時(shí)，然后烘干作為籽晶原料；

（12）將球磨干燥后的籽晶原料放入高溫電爐中，在1200-1350℃下進(jìn)行第一步預(yù)燒3-6小時(shí)成籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫；

（13）將燒結(jié)之后的籽晶硬塊粉碎后，置于球磨罐中，加去離子水或酒精球磨4-8小時(shí)；然后選取過(guò)200-500目篩的籽晶，得到粒徑為75微米以下的籽晶；

2）原料混合與第二步燒結(jié)

（21）將所有剩余的原料、步驟13）得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5毫升的5％（wt）PVA溶液混合，在球磨罐中加去離子水球磨8-12小時(shí)，然后烘干、過(guò)70-150目的篩，含水造粒，然后采用壓力成型的方法，將其壓成坯體；

（22）將坯體在密閉的高溫電爐中進(jìn)行第二步燒結(jié)，從室溫升溫至保溫溫度，保溫4-6小時(shí)進(jìn)行排膠，然后再經(jīng)過(guò)18-23小時(shí)升溫至燒結(jié)溫度，在燒結(jié)溫度下保溫3-6小時(shí)，使陶瓷燒結(jié)致密，然后隨爐冷卻到常溫。

透明陶瓷材料制備的基本工藝與普通陶瓷材料制備的基本工藝并沒有太大的區(qū)別，但是從具體的技術(shù)上看，二者有著明顯的不同，透明陶瓷材料制備對(duì)工藝上的要求要嚴(yán)格得多。由于陶瓷材料的透光性受其氣孔率、晶體結(jié)構(gòu)、原料與添加劑、燒成氣氛和表面加工光潔度等因素的影響較大，在制備透明陶瓷時(shí)需要精準(zhǔn)控制每一個(gè)工藝過(guò)程，以保證最終產(chǎn)品具有較高的致密度和表面光潔度、均勻而細(xì)小的晶粒、對(duì)入射光很小的選擇吸收性、晶界處沒有雜質(zhì)及玻璃相或晶界的光學(xué)性質(zhì)與微晶體差別很小以及沒有光學(xué)各向異性，晶體結(jié)構(gòu)以立方晶系最佳。

在制備PLZT陶瓷材料時(shí)，要經(jīng)過(guò)稱量→球磨→干燥→煅燒→二次球磨→篩分→壓制成型→燒結(jié)→后加工等過(guò)程。為了使陶瓷材料電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，可以通過(guò)調(diào)整La摻雜量得到相應(yīng)電光系數(shù)材料。在制備PLZT陶瓷材料粉體時(shí)，人們通常采用改良的固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法等。在這些方法中，固相法需要較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，而且球磨混合難以達(dá)到化學(xué)的組成均一，因此固相反應(yīng)難以制備出具有均相、高燒結(jié)活性的粉體。溶膠-凝膠法需要大量有機(jī)溶劑。水熱法則產(chǎn)量低。相對(duì)而言，共沉淀法存

在工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備廉價(jià)，一次性產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)，因此，該方法最有希望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但是，在共沉淀法中，不僅各種離子溶解度的差異會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物不再符合組元等化學(xué)計(jì)量，而且在共沉淀過(guò)程中，還會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚體，這些影響因素都會(huì)造成產(chǎn)物品質(zhì)下降。粉體成型可以采用各種方法，應(yīng)用較多的是干壓成型或等靜壓成型。制備 PLZT 陶瓷材料的燒結(jié)工藝主要有熱壓燒結(jié)、通氧熱壓燒結(jié)、氣氛燒結(jié)以及熱等靜壓燒結(jié)等。Haertling G H利用熱壓工藝首次制備了PLZT透明陶瓷。在燒結(jié)的時(shí)候，氣氛是影響其制備的重要因素。由于 PbO 氣體在高溫下是一種易揮發(fā)的氣體，所以通常使用 PbO 和 O₂氣氛。Snow GS 在1973年首先利用氣氛燒結(jié)工藝，制備了透明PLZT電光陶瓷。樊慧慶研究了 PLZT 透明光電陶瓷的無(wú)壓燒結(jié)，在 PbZrO₃氣氛保護(hù)、1200℃條件下燒結(jié)8h，實(shí)現(xiàn)了無(wú)壓常規(guī)燒結(jié)制備低成本、實(shí)用型透明的PLZT。

項(xiàng)目“沖擊老化對(duì)ZnO壓敏陶瓷缺陷結(jié)構(gòu)的影響”基本按照計(jì)劃進(jìn)行，并且順利完成了項(xiàng)目計(jì)劃的內(nèi)容。主要研究了大電流沖擊老化對(duì)ZnO壓敏陶瓷電氣性能的影響，以及ZnO壓敏陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)，幾何效應(yīng)等隨沖擊老化的變化。使用8/20微妙脈沖電流發(fā)生器對(duì)商用配方的ZnO陶瓷壓敏電阻片進(jìn)行了最多14000次的沖擊試驗(yàn)。測(cè)量了沖擊前后試樣的電氣性能和介電特性，分析了沖擊后小電流區(qū)的E-J特性和損耗角正切值tan?隨脈沖大電流的不斷作用而發(fā)生的變化。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)壓敏電壓E1mA隨沖擊次數(shù)的增加經(jīng)歷增大―穩(wěn)定―減小三個(gè)過(guò)程，而非線性系數(shù)隨沖擊老化則不斷減小，老化后試樣的顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化，晶粒晶界結(jié)構(gòu)變的疏松，晶界處有很多微孔，這表明脈沖老化主要作用于ZnO壓敏陶瓷的晶界。 發(fā)現(xiàn)ZnO壓敏陶瓷中存在著四個(gè)缺陷松弛過(guò)程，低溫兩個(gè)松弛過(guò)程認(rèn)為是本征的松弛過(guò)程，分別對(duì)應(yīng)著二價(jià)鋅填隙和一價(jià)氧空位的電離，它們的能級(jí)與添加劑和脈沖老化無(wú)關(guān)。而高溫的兩個(gè)松弛過(guò)程認(rèn)為是非本征的松弛過(guò)程，分別對(duì)應(yīng)著ZnO壓敏陶瓷的晶間相和晶界面處的缺陷能級(jí)，晶界面處的缺陷能級(jí)隨沖擊老化后有明顯的下降，而其它缺陷能級(jí)隨老化變化并不明顯，表明晶界面處缺陷與ZnO壓敏陶瓷的電性能有緊密的聯(lián)系。通過(guò)對(duì)沖擊老化前后的ZnO陶瓷試樣進(jìn)行介電性能及其老化機(jī)理的分析，建立了用于識(shí)別和表征缺陷結(jié)構(gòu)的方法，弄清電子注入對(duì)于晶界附近能帶結(jié)構(gòu)的影響。研究了ZnO壓敏陶瓷缺陷結(jié)構(gòu)隨添加劑的變化，發(fā)現(xiàn)MnO2的加入主要抑制了晶粒的長(zhǎng)大，對(duì)ZnO壓敏陶瓷電性能有明顯的提高，并引入了ZnO壓敏陶瓷的晶間相缺陷結(jié)構(gòu)。由于ZnO壓敏陶瓷不僅用于脈沖過(guò)電壓的保護(hù)，也用于直流過(guò)電壓保護(hù)，因此，還對(duì)ZnO壓敏陶瓷進(jìn)行了直流老化的研究，并對(duì)直流老化的ZnO壓敏陶瓷在800℃進(jìn)行了12小時(shí)熱處理，發(fā)現(xiàn)熱處理后試樣的電性能以及缺陷結(jié)構(gòu)都恢復(fù)到老化前的水平。 另外，把研究ZnO壓敏陶瓷的方法應(yīng)用到鈦酸銅鈣（CCTO）壓敏陶瓷的研究中，CCTO是一種新型巨介電常數(shù)的壓敏陶瓷，常用于儲(chǔ)能元件，通過(guò)固相法制備了CCTO陶瓷，并對(duì)CCTO陶瓷的缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行了不同燒結(jié)溫度下的試樣進(jìn)行了介電譜表征及真空熱處理分析，并對(duì)其進(jìn)行了直流老化研究。同時(shí)，把研究無(wú)機(jī)壓敏陶瓷缺陷結(jié)構(gòu)的方法拓展應(yīng)用到其它有機(jī)電介質(zhì)如XLPE電纜絕緣材料的缺陷結(jié)構(gòu)研究中，并對(duì)其進(jìn)行了介電和理化性能的分析。 2100433B