一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池

圖1是《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》實施例1合成的正極活性材料的X射線衍射圖。

圖2是該發(fā)明實施例1合成的正極活性材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖3是該發(fā)明實施例1合成的正極活性材料的各元素能譜分布圖。

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池操作內(nèi)容

《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》提供的正極活性材料具有如下分子式：Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]。上述正極活性材料具有較高的理論克容量，可有效的提高鋰離子電池的能量密度。根據(jù)該發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述正極活性材料的平均粒徑為100-600納米。納米級的上述正極活性材料可以縮短鋰離子在電極中的傳輸距離，從而在一定程度上提高離子電導率。利于進一步提高正極活性材料的導電性，提高其充放電容量，利于提高由該正極活性材料制備得到的鋰離子電池的能量密度。

該發(fā)明還提供了上述正極活性材料的制備方法，包括將Li₂MoO₄溶于去離子水中，然后加入Ni² 的鹽溶液，并調(diào)節(jié)pH值為3-4進行反應，隨后在60-80℃蒸發(fā)溶液，析出沉淀，經(jīng)冷卻、過濾后得到所述正極活性材料。

該發(fā)明采用Li₂MoO₄及含Ni² 的氯化鹽/硝酸鹽/硫酸鹽為主要合成原料，調(diào)節(jié)溶液pH值以有利于分子性簇離子的自組裝形成，加熱攪拌溶液進行化學反應，最終形成分子性簇離子[NiMo₆O₂₄H₆]^4-，溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，Li 作為對陽離子與該陰離子結(jié)合，形成該發(fā)明中的化合物Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

上述制備方法中，各物質(zhì)的添加量可按Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]中各元素的含量比進行添加，通常會根據(jù)實際情況適當過量添加，該發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述Mo元素與Ni元素的物質(zhì)的量之比為3-9:1。

根據(jù)該發(fā)明，為有效制備平均粒徑小、雜質(zhì)少的上述正極活性材料，優(yōu)選情況下，過濾時，采用含有水和水溶性醇類有機溶劑的混合溶劑對沉淀進行沖洗，然后進行抽濾、干燥，得到所述正極活性材料。

通過上述方法制備得到的正極活性材料的平均粒徑為納米級，達到600納米以下，優(yōu)選情況下，所述正極活性材料的平均粒徑為100-600納米，更優(yōu)選為100-500納米，并且粒徑均勻。納米級的上述正極活性材料可以縮短鋰離子在電極中的傳輸距離，從而在一定程度上提高離子電導率。

進行沖洗操作時，采用的混合溶劑中，水溶性醇類有機溶劑與水的體積比為1-5:1，優(yōu)選為1-2:1。采用上述混合溶劑對沉淀進行沖洗，一方面可有效除去反應產(chǎn)物中的雜質(zhì)，另一方面可有效避免所需的正極活性材料溶于溶劑中，導致產(chǎn)率降低。并且，采用上述組成的混合溶劑進行沖洗，所需的混合溶劑劑量少，并且利于減小正極活性材料的平均粒徑。

上述步驟中所采用的水溶性醇類有機溶劑可采用常規(guī)的水溶性醇類有機溶劑，例如具體可以選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或異丙醇中的一種或多種。同時，該發(fā)明還提供了一種正極片，包括正極集流體和位于正極集流體上的正極材料，所述正極材料包括如前所述的方法制備得到的正極活性材料。與2015年6月之前正極片類似的，該發(fā)明中，所述正極集流體的種類已為該領域技術(shù)人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、沖孔鋼帶。

根據(jù)該發(fā)明，正極材料內(nèi)，正極活性材料的含量為20-99wt％，優(yōu)選為20-90wt％，更優(yōu)選為30-60wt％。該發(fā)明中，優(yōu)選情況下，正極材料中，正極活性材料的平均粒徑為600納米以下，進一步優(yōu)選情況下，所述正極活性材料的平均粒徑為100-600納米，更優(yōu)選為100-500納米。此時，利于進一步提高正極活性材料的導電性，提高其充放電容量，利于提高由該正極活性材料制備得到的鋰離子電池的能量密度。所述正極材料中除上述正極活性材料外，通常還包括正極粘結(jié)劑和選擇性含有的正極導電劑。

該發(fā)明所述的正極材料對正極粘結(jié)劑沒有特別的限制，可以采用該領域已知的各種可用于鋰離子二次電池的正極粘結(jié)劑，例如，可以為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或LA132中的一種或幾種。所述正極材料中，所述正極粘結(jié)劑的含量為0.5-10wt％，優(yōu)選為3-10wt％，更優(yōu)選為5-10wt％。

該發(fā)明提供的正極材料還可以選擇性的含有2015年6月之前的技術(shù)正極材料中通常所含有的正極導電劑。由于正極導電劑用于增加電極的導電性，降低電池的內(nèi)阻，因此該發(fā)明優(yōu)選含有正極導電劑。所述正極導電劑種類為該領域技術(shù)人員所公知，例如，所述正極導電劑可以選自導電碳黑、乙炔黑、爐黑、碳納米管等正極導電劑中的一種或幾種。

發(fā)明人在試驗中意外的發(fā)現(xiàn)，該發(fā)明中，在正極活性材料為該發(fā)明提供的正極活性材料的基礎上，當正極導電劑采用導電碳黑時，可實現(xiàn)更好的導電效果，使正極活性材料發(fā)揮出更高的克容量，從而更明顯的提高鋰離子電池的能量密度。

所述正極材料中，所述正極導電劑的含量為0.5-70wt％，優(yōu)選為30-60wt％。此時，在采用該發(fā)明提供的方法制備的正極活性材料的基礎上，在上述正極導電劑添加量的情況下，利于提高正極活性材料的克容量。

根據(jù)該發(fā)明，上述正極片的制備方法為公知的，例如，正極片的制備方法包括在正極集流體上涂覆含有正極活性材料、正極粘結(jié)劑和選擇性含有的正極導電劑的漿料，干燥、輥壓，裁片后即得到正極片。所述干燥通常在50-160℃，優(yōu)選80-150℃下進行。所述輥壓和裁片為該領域技術(shù)人員公知，輥壓完成后，按照所制備電池要求的正極尺寸進行裁切，得到正極片。所述涂覆步驟在正極集流體上形成厚度為0.01-1毫米的正極材料層。

根據(jù)該發(fā)明，用于制備正極漿料的溶劑可以選自常規(guī)的溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二乙基甲酰胺（DEF）、二甲亞砜（DMSO）、四氫呋喃（THF）以及醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述集流體上即可。

同時，該發(fā)明還提供了一種采用上述正極片的鋰離子電池，包括電池殼體以及設置于電池殼體內(nèi)的電芯，所述電芯包括依次設置的正極片、隔膜和負極片；所述正極片為如前所述的正極片。根據(jù)該發(fā)明，上述鋰離子電池中，正極片以外的其余部件，例如電池殼體、隔膜、負極片等均可采用2015年6月之前的常規(guī)結(jié)構(gòu)和材料。

例如，與2015年6月之前的技術(shù)一樣，所述負極的組成為該領域技術(shù)人員所公知。負極中包含的負極活性物質(zhì)包括能夠與鋰離子反應形成含鋰化合物的材料，以及鋰合金。優(yōu)選情況下，使用金屬鋰片作為負極。

該發(fā)明中，如2015年6月之前的，隔膜設置于正極片和負極片之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。所述隔膜可以選自鋰離子二次電池中所用的各種隔膜，優(yōu)選情況下，所述隔膜選自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復合膜。所述隔膜的位置、性質(zhì)和種類為該領域技術(shù)人員所公知。

將上述正極片、隔膜、負極片依次設置，并通過常規(guī)的方式制備形成電芯。將上述電芯放置于電池殼體內(nèi)，并通過正極極耳將正極片與電池的正極焊接，使正極片與電池的正極電連接，通過負極極耳將負極片與電池的負極焊接，使負極片與電池的負極電連接。

如該領域技術(shù)人員所公知的，將電芯置于電池外殼內(nèi)之后，還需向電池外殼內(nèi)注入電解液，使電芯浸沒于電解液中，最后經(jīng)過塑化和化成即可得到該發(fā)明提供的鋰離子二次電池。

該發(fā)明對電解液沒有特殊限制，可采用常規(guī)的各種，例如，如該領域技術(shù)人員所公知的，所述電解液由非水溶劑以及溶解于非水溶劑的電解質(zhì)組成。上述非水溶劑沒有特別限定，可使用迄今為止的非水溶劑。所述非水溶劑可以使2015年6月之前技術(shù)中的各種高沸點溶劑、低沸點溶劑或者他們的混合物。例如，可以選自γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、磺內(nèi)酯以及其他含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機酯類、有機酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、乙腈、二甲亞砜中的至少一種。

所述非水溶劑中溶解的電解質(zhì)，該發(fā)明同樣沒有特別的限定，可使用通常用于非水電解液鋰二次電池的電解質(zhì)。如六氟磷酸鋰（LiPF₆）、四氟硼酸鋰（LiBF₄）、六氟砷酸鋰（LiSbF₆）、高氯酸鋰（LiClO₄）、氟烴基磺酸鋰（LiCF₃SO₃）、Li（CF₃SO₂）₂N、LiC₄F₉SO₃、高鋁酸鋰（LiAlO₄）、LiN（C_xF_{2x 1}SO₂）（C_yF_{2y 1}SO₂）（式中x和y為1-10的自然數(shù)）、氯化鋰（LiCl）及碘化鋰（LiI）中的一種或幾種。非水電解液中電解質(zhì)的濃度一般為0.1-2.0摩爾/升，優(yōu)選為0.7-1.6摩爾/升。

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池實施案例

• 實施例1

該實施例用于說明該發(fā)明公開的正極活性材料及其制備方法。

1、正極活性材料制備

將5克（28.77毫摩爾）的Li₂MoO₄溶于60毫升去離子水中，隨后加入1.2564克（4.78毫摩爾）的NiSO₄·6H₂O固體，再逐滴加入濃硫酸，調(diào)整溶液pH值為3.5，隨后將溶液溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液，直到溶液中出現(xiàn)沉淀，停止加熱，將溶液自然冷卻。采用含有水與乙醇（體積比為1:1）的混合溶劑對沉淀進行清洗，隨后進行抽濾、干燥，得到平均粒徑為480納米的正極活性材料。

2、晶體構(gòu)造表征

對正極活性材料進行X射線衍射分析，其X射線衍射譜圖如圖1所示。

3、晶體形貌表征

對正極活性材料進行掃描電子顯微鏡分析，如圖2所示，可以看出，正極活性材料的顆粒形貌為納米級的棒狀粒子。

4、元素成分分析

對沉淀物進行元素能譜分析，如圖3所示，測得的Ni的質(zhì)量分數(shù)為5.46％，Mo的質(zhì)量分數(shù)為52.19％，并采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP）對沉淀物中的鋰元素進行含量分析，測得的Li的質(zhì)量分數(shù)為2.58％，經(jīng)換算，Li、Ni、Mo兩者的摩爾比接近4:1:6，表明合成的正極活性材料為Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

5、正極片的制備

將正極活性材料:導電碳黑:正極粘結(jié)劑（PVDF）按30％:60％:10％的質(zhì)量百分比進行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。

6、鋰離子電池的制備

采用上述正極片（直徑14毫米），金屬鋰片為負極片，EC:DEC＝3:7（體積比）（含1摩爾/升的LiPF₆）為電解液，制成2032型扣式電池S1。

• 實施例2

該實施例用于說明該發(fā)明公開的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。

1、正極活性材料制備

將7.48克（43.02毫摩爾）的Li₂MoO₄溶于60毫升去離子水中，隨后加入1.2564克（4.78毫摩爾）的NiSO₄·6H₂O固體，再逐滴加入濃硫酸，調(diào)整溶液pH值為3，隨后將溶液溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液，直到溶液中出現(xiàn)沉淀，停止加熱，將溶液自然冷卻。采用含有水與乙醇（體積比為1:5）的混合溶劑對沉淀進行清洗，隨后進行抽濾、干燥，得到平均粒徑為475納米的正極活性材料。

2、正極片的制備

將正極活性材料:導電碳黑:正極粘結(jié)劑（PVDF）按40％:55％:5％的質(zhì)量百分比進行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。

3、鋰離子電池的制備

采用上述正極片（直徑14毫米），金屬鋰片為負極片，EC:DEC＝3:7（體積比）（含1摩爾/升的LiPF₆）為電解液，制成2032型扣式電池S2。

• 實施例3

該實施例用于說明該發(fā)明公開的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。

1、正極活性材料制備

將2.493克（14.34毫摩爾）的Li₂MoO₄溶于60毫升去離子水中，隨后加入1.2564克（4.78毫摩爾）的NiSO₄·6H₂O固體，再逐滴加入濃硫酸，調(diào)整溶液pH值為4，隨后將溶液溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液，直到溶液中出現(xiàn)沉淀，停止加熱，將溶液自然冷卻。采用含有水與乙醇（體積比為1:2）的混合溶劑對沉淀進行清洗，隨后進行抽濾、干燥，得到平均粒徑為450納米的正極活性材料。

2、正極片的制備

將正極活性材料:導電碳黑:正極粘結(jié)劑（PVDF）按55％:42％:3％的質(zhì)量百分比進行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。

3、鋰離子電池的制備

采用上述正極片（直徑14毫米），金屬鋰片為負極片，EC:DEC＝3:7（體積比）（含1摩爾/升的LiPF₆）為電解液，制成2032型扣式電池S3。

• 實施例4

該實施例用于說明該發(fā)明公開的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。正極片的制備方法與實施例1基本相同，區(qū)別在于采用乙炔黑替換導電碳黑，制成正極片。采用上述正極片，按照實施例1的方法制備得到2032型扣式電池S4。

• 對比例1

該對比例用于對比說明該發(fā)明公開的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。采用實施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是，采用常規(guī)的鈷酸鋰作為正極活性材料制備正極片以及鋰離子電池。得到鋰離子電池D1。

• 對比例2

該對比例用于對比說明該發(fā)明公開的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。采用實施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是，采用常規(guī)的鈷酸鋰作為正極活性材料，并采用乙炔黑替換導電碳黑制備正極片以及鋰離子電池。得到鋰離子電池D2。

性能測試

對上述制備得到的鋰離子電池S1-S4以及D1、D2進行如下測試：25℃環(huán)境下，對電池在電壓范圍為1.5-4.2伏、電流密度為17毫安/克的條件下進行恒流充放電循環(huán)。得到的測試結(jié)果見表1。

從表1的測試結(jié)果可以看出，采用該發(fā)明提供的方法制備得到的正極活性物質(zhì)的粒徑小，用于正極片上時，利于提高其導電性能。對比實施例1和實施例4的測試結(jié)果可知，采用導電碳黑與該發(fā)明方法制備的正極活性材料共同使用時，可更好的提高電池的導電性能和比容量。

當今日常生活中，鋰離子二次電池已被廣泛應用于移動電話、筆記本電腦及其他數(shù)碼產(chǎn)品中，是不可缺少的儲能器件。2015年前，應用于鋰離子電池的正極材料主要采用鋰離子插嵌過渡金屬層狀氧化物，如LiCoO₂、LiMn₂O₄等。該類材料的充放電過程依賴于鋰離子在其晶格結(jié)構(gòu)中的有序插入與脫嵌，這些材料的容量與循環(huán)穩(wěn)定性主要由其晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性決定。在充放電過程中，一旦晶體構(gòu)造被破壞或失去可恢復性，電池的容量將衰減且循環(huán)性能惡化。

另外，這些傳統(tǒng)的鋰離子插嵌正極材料在充放電過程中大多只能進行單電子氧化還原反應，導致其可獲得的比容量通常低于200毫安時每克^-1，使得鋰離子電池的能量密度較低。當前基于這些傳統(tǒng)正極材料的鋰離子電池對那些能量密度需求更高的應用領域，如混合動力車、純電動車等，表現(xiàn)出不足之處。

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池專利目的

《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》所要解決的技術(shù)問題是針對2015年6月之前的技術(shù)中鋰離子電池能量密度低的問題，提供一種正極片。

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池技術(shù)方案

《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：提供一種正極活性材料，具有如下分子式：Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

同時，該發(fā)明還提供了上述正極活性材料的制備方法，包括將Li₂MoO₄溶于去離子水中，然后加入Ni² 的鹽溶液，并調(diào)節(jié)pH值為3-4進行反應，隨后在60-80℃蒸發(fā)溶液，析出沉淀，經(jīng)冷卻、過濾得到所述正極活性材料。并且，該發(fā)明還提供了一種正極片，包括正極集流體和位于正極集流體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性材料；所述正極活性材料為上述正極活性材料或者通過上述方法制備得到。另外，該發(fā)明還提供了采用上述正極片的鋰離子電池，包括電池殼體以及設置于電池殼體內(nèi)的電芯，所述電芯包括卷繞或?qū)盈B的正極片、隔膜和負極片；所述正極片為如前所述的正極片。

該發(fā)明提供的正極活性材料的分子為多面體構(gòu)造，由六個八面體MoO₆圍繞一個中心八面體NiO₆通過共價鍵結(jié)合為一個穩(wěn)定的分子，其化學式為Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

該發(fā)明所合成的化合物，可以作為鋰離子電池正極材料使用。按Mo⁶ Mo³ 進行氧化還原反應，六個過渡金屬離子Mo⁶ 全部還原為Mo³ 可以提供18個電子，因此該材料可發(fā)揮的理論克容量非常高，達到459毫安時每克^-1，約為傳統(tǒng)正極材料如LiCoO₂、LiFePO₄等的三倍。

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池改善效果

《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》提供的方法制備得到的Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]的平均粒徑非常小，達到600納米以下，作為正極活性材料使用時，可更有效提高離子電導率，使其高理論克容量的優(yōu)點得到充分利用，從而利于大大提高鋰離子電池能量密度。

2021年11月，《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》獲得第八屆廣東專利獎優(yōu)秀獎。

鋰離子電池正極材料及其制備方法專利目的

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》的目的之一是提供一種制備體積比容量高、循環(huán)性能好、安全性能優(yōu)異的鈷酸鋰正極材料的方法。

鋰離子電池正極材料及其制備方法技術(shù)方案

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》所采用的技術(shù)方案為：

（1）以四氧化三鈷和碳酸鋰為原料，按鋰鈷比1.05—1.20進行配料，干粉混合均勻后，在800—900℃、優(yōu)選為860—900℃的溫度下進行第一次合成，并將合成所得的鈷酸鋰進行粉碎，得到A料；

（2）以碳酸鋰和碳酸鈷為原材料，按化學計量比LiCoO₂進行配料，經(jīng)球磨均勻，得到B料；

（3）將上述的A料與B料混合，行機械造粒，使B料粘附在A料顆粒表面，其中，A料與B料的配比為A:B=（90—70）:（10—30）；

（4）將步驟（3）制得的物料進行二次合成，升溫至900—1100℃的合成溫度下進行保溫。

其中，步驟（1）中所采用的四氧化三是按如下方式制備的：以碳酸鈷或者草酸鈷為原料，Sb₂O₃為摻雜劑，按Co:Sb=1:（0.002-0.02）的摩爾比混合均勻，然后將所得配料進行加熱。優(yōu)選地，所得配料進行加熱的方式為：先將所述配料在300-500℃下進行加熱處理，再將所述處理后的配料在750-920℃進行加熱處理。

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》在制備四氧化三鈷原料時就加入改性劑進行摻雜，這種摻雜方法使得摻雜物質(zhì)能夠較好地分布在原料中，因而在合成鈷酸鋰時能夠更均勻地分布到鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)中。

另外，在該發(fā)明的步驟（2）中可以進一步采用Sb₂O₃作為摻雜劑，并按化學計量比Li_1.0Co_（1-X）Sb_XO₂進行配料，其中0.001≤x≤0.03。

在《鋰離子電池正極材料及其制備方法》中，采用Sb₂O₃摻雜后的鈷酸鋰材料六方層狀結(jié)構(gòu)層間距增大有利于鋰離子的嵌入/脫嵌，提高了鋰離子在材料中的擴散系數(shù)，有利于提高材料的質(zhì)量比容量；而且，Sb₂O₃摻雜使得鈷酸鋰材料在鋰離子嵌入/脫嵌過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加，從而使得材料的安全性能和長期循環(huán)性能得到有效改善。

為了在步驟（3）中更好地進行機械造粒，步驟（2）中最好采用小粒度的碳酸鈷或者草酸鈷作為原料，例如可以采用純度≥99.9%、粒度（或稱粒徑）D₅₀≤2微米的碳酸鋰，采用粒度為0.1微米≤D₅₀≤1微米的碳酸鈷。這是因為在二次合成前，粒度小、比表面積大的碳酸鈷和碳酸鋰的混合粉體更容易通過機械造粒的方式粘附在第一次合成的鈷酸鋰大顆粒上面。

優(yōu)選地，步驟（2）中所采用的Sb₂O₃摻雜劑的粒度為0.01微米≤D₅₀≤0.5微米。

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》所謂的機械造粒是采用機械擠壓和研磨的方式進行造粒，其可以是干法造粒，也可以是添加適當揮發(fā)性溶劑或粘結(jié)劑的濕法造粒。優(yōu)選采用對環(huán)境友好的干法造粒。

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》采用機械造粒的獨特工藝路線，可以有效地提高鈷酸鋰正極材料的顆粒粒度和振實密度，從而提高正極材料的壓實密度和體積比容量。

優(yōu)選地，上述步驟（4）中進行二次合成時，首先升溫至700—800℃的溫度區(qū)間并保溫0—5小時。

另一方面，《鋰離子電池正極材料及其制備方法》目的還在于提供一種采用上述方法制備的、體積比容量高、循環(huán)性能好、安全性能優(yōu)異的鈷酸鋰正極材料，該鈷酸鋰正極材料的化學組成通式為Li_{（1 Y）}Co_（1-X）Sb_XO₂，其中，0.001≤x≤0.03，0≤Y≤0.08

優(yōu)選地，上述的鈷酸鋰正極材料的顆粒度D₅₀≥9.5微米，振實密度在2.8-3.2克/立方厘米之間。

通過對《鋰離子電池正極材料及其制備方法》所制備的鈷酸鋰材料的X衍射分析表明，晶胞的a和c軸都有所增大，總的晶胞體積也在增大，這是由于Sb部分取代Co元素引起的晶體結(jié)構(gòu)的改變。

其中，標準鈷酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)為a=0.2816納米，c=1.4056納米，c/a=4.899，單胞體積V/A=96.5390。而對《鋰離子電池正極材料及其制備方法》一實施例中制備的鈷酸鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)進行X衍射測試，得到：a=0.2862納米，c=1.4284納米，單胞體積V/A=101.3015。

對于《鋰離子電池正極材料及其制備方法》制備的鈷酸鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，可能會由于Sb的添加量不同等因素而略有不同。

由于《鋰離子電池正極材料及其制備方法》是在合成四氧化三鈷原料時就采用Sb₂O₃進行摻雜改性這種摻雜方法使得摻雜物質(zhì)能夠較好地分布在鈷原料中，因而在合成鈷酸鋰時能夠更均勻地分布到鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)中然后采用機械造粒（低溫造粒）的獨特工藝路線進行材料的制備，因而所制得的材料綜合性能優(yōu)異：材料粒度D₅₀≥9.5微米，振實密度>2.8克/立方厘米，體積比容量≥560毫安時/立方厘米，初始比容量≥145毫安時/克，36伏電壓平臺>85%，500周循環(huán)放電>90%，3庫侖5伏過充合格。

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》制備的材料既可以實現(xiàn)大顆粒、高振實以及優(yōu)良的極片加工性能，而且材料結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，循環(huán)性能、安全性能等綜合性能優(yōu)異，能夠滿足市場上對高容量高性能鋰離子電池用正極材料的需求。

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》采用分步合成工藝，第一次合成時采用過量的鋰使得在較低的溫度下即可得到較大的鈷酸鋰顆粒；然后在二次合成前將粒度小比表面積大的碳酸鈷和碳酸鋰的混合粉體通過機械造粒的方式粘附在一步合成的鈷酸鋰大顆粒上面。由于第一次合成的反應并不能消耗掉過量的鋰，顆粒表面仍有多余的未反應的鋰存在，通過第二次合成的高溫合成，顆粒表面過量的鋰可以與粘附在其表面的碳酸反應，使一步合成的鈷酸鋰顆粒繼續(xù)長大，從而獲得大顆粒、高振實鈷酸鋰材料。

鋰離子電池正極材料及其制備方法改善效果

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》具有工藝簡單、工藝范圍寬、容易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點所制備的材料具有粒度大、振實高、比容高、循環(huán)壽命長、安全性能好等特點，可顯著提升鋰離子電池體積比能量和循環(huán)保持率、提高電池的綜合性能。

《鋰離子電池正極材料及其制備方法》涉及二次鋰離子電池用的鈷酸鋰材料及其制備方法，更具體地講，涉及一種二次鋰離子電池用的高體積比容量的鈷酸鋰材料及其制備方法。

2017年12月11日，《鋰離子電池正極材料及其制備方法》獲得第十九屆中國專利優(yōu)秀獎。