再生橡膠

廢橡膠的處理是當(dāng)今人們面臨的嚴(yán)重問(wèn)題之一。為了滿足不斷提高的材料性能要求，橡膠朝著高強(qiáng)度、耐磨、穩(wěn)定和耐老化的方向發(fā)展，但是同時(shí)造成了廢棄后的橡膠長(zhǎng)時(shí)期不能自然降解的問(wèn)題，大量的廢舊橡膠造成了比塑料污染(白色污染)更難處理的黑色污染。另一方面浪費(fèi)了寶貴的橡膠資源。

全世界每年有數(shù)百萬(wàn)噸廢橡膠產(chǎn)生，數(shù)量如此巨大，如何對(duì)其進(jìn)行有效處理已成為全社會(huì)普遍關(guān)注的問(wèn)題。為此，除將堆積如山的廢棄橡膠制品當(dāng)燃料焚燒外，自1910年開(kāi)始，各國(guó)科學(xué)家紛紛研究更為有效的廢橡膠再生處理技術(shù)。再生膠是指廢舊硫化橡膠經(jīng)過(guò)粉碎、加熱、機(jī)械處理等物理化學(xué)過(guò)程，使其從彈性狀態(tài)變成具有塑性和粘性的、能夠再硫化的橡膠。再生過(guò)程的實(shí)質(zhì)是在熱、氧、機(jī)械作用和再生劑的化學(xué)與物理作用等的綜合作用下，使硫化膠網(wǎng)絡(luò)破壞降解，斷裂位置既有交聯(lián)鍵，也有交聯(lián)鍵之間的大分子鍵。

物理再生是利用外加能量，如力、熱-力、冷-力、微波、超聲等，使交聯(lián)橡膠的三維網(wǎng)絡(luò)被破碎為低分子的碎片。除微波和超聲能造成真正的橡膠再生外，其余的物理方法只能是一種粉碎技術(shù)，即制作膠粉。當(dāng)這些膠粉被用回橡膠行業(yè)時(shí)，只能作為非補(bǔ)強(qiáng)性填料來(lái)應(yīng)用。利用微波、超聲等物理能量能夠達(dá)到滿意的橡膠再生效果，但設(shè)備要求高，能量消耗大。

常溫粉碎法一般是指加工溫度在50士5℃或略高溫度下通過(guò)機(jī)械作用粉碎橡膠制成膠粉的一種粉碎法。

低溫粉碎法是通過(guò)制冷介質(zhì)，主要采用液氮使橡膠冷凍到玻璃化溫度以下，在低溫下進(jìn)行粉碎的一種有效方法。

濕法或溶液粉碎法是一種在溶劑或溶液等介質(zhì)中進(jìn)行粉碎生產(chǎn)膠粉的方法。

微波再生法是一種非化學(xué)、非機(jī)械的一步脫硫再生法。

阿克隆大學(xué)于l993年發(fā)明超聲波再生法，此法是利用高密度能量場(chǎng)來(lái)破壞交聯(lián)鍵而保留分子主鏈，從而達(dá)到再生的目的，超聲波場(chǎng)可在多種介質(zhì)中產(chǎn)生高頻伸縮應(yīng)力，高振幅振蕩波能引起固體碎裂和液體空穴化。理論上的解釋是:可能是聲波空穴化作用機(jī)理引起超聲波的能量集中于分子鍵的局部位置，使較低能量密度的超聲波場(chǎng)在破壞空穴處轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣芰棵芏取?/p>

電子束法再生法主要是利用IIR獨(dú)有的射線敏感性，借助電子加速器的高能電子束，對(duì)其產(chǎn)生化學(xué)解聚效應(yīng)。

化學(xué)再生是利用化學(xué)助劑，如有機(jī)二硫化物硫醇、堿金屬等，在升溫條件下，借助于機(jī)械力作用，使橡膠交聯(lián)鍵被破壞，達(dá)到再生目的?；瘜W(xué)再生過(guò)程中，要使用大量的化學(xué)品，在高溫和高壓下這些化學(xué)品幾乎都是難聞和有害的。

近幾年在市場(chǎng)上出現(xiàn)的De-link再生劑可以說(shuō)是給橡膠的再生開(kāi)拓了全新的概念和方法。這是馬來(lái)西亞科學(xué)家Sekhar博士和俄羅斯科學(xué)家Kormer博士共同研究發(fā)明的一種再生膠新技術(shù)，其基本原理是采用一種再生劑De-link使其與S-S鍵反應(yīng)而不破壞C-C鍵，從而保持橡膠主鏈大分子，只使硫化網(wǎng)絡(luò)斷裂。

R.V再生劑法就是通過(guò)機(jī)械剪切作用，使R.V橡膠再生劑均勻包裹在廢膠粉顆粒表面，經(jīng)過(guò)浸潤(rùn)作用滲入膠粉顆粒中，以降低S-S交聯(lián)鍵的鍵能，可有效地在短時(shí)間內(nèi)解開(kāi)S-S交聯(lián)鍵而不破壞S-C鍵和C-C鍵，從而使廢膠粉恢復(fù)活性，轉(zhuǎn)變?yōu)轭?lèi)似塑料的回收狀態(tài)，并且保持原橡膠極高的物性。

此法是在低溫粉碎膠粉中混入少量的增塑劑和再生劑，然后送入粉末混合機(jī)中于室溫或稍高的溫度下進(jìn)行短時(shí)間處理即可。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是環(huán)境污染少、省力且節(jié)能，故是一種比較有發(fā)展前途的再生方法。

微生物脫硫法，日本和德國(guó)已有專利報(bào)道，這種方法是將廢橡膠粉碎到一定粒度后，將其放入含有噬硫細(xì)菌的溶液中，使其在空氣中進(jìn)行生化反應(yīng)。在噬硫細(xì)菌的作用下，橡膠粒子表面的硫鍵斷裂，呈現(xiàn)再生膠的性能。

這種被稱為"剪斷流動(dòng)場(chǎng)反應(yīng)控制技術(shù)"的廢膠再生方法，其特點(diǎn)是不使用化學(xué)藥劑，只耗用電能和水即可以進(jìn)行廢膠的再生處理，通過(guò)給予廢膠熱能、壓力、剪斷力，使硫化膠的硫鍵(交聯(lián)點(diǎn))發(fā)生斷裂而成為性能穩(wěn)定的有彈性的新型再生膠。

油法是在粉碎的廢膠粉中加入再生劑，裝入硫化罐，并在150MPa×4~5h的條件下脫硫，隨后進(jìn)行粉碎、捏煉、精煉、濾膠和出片等，最后制成制品。水油法利用了膠粉在高溫高壓條件下可迅速溶脹，而且溶脹的程度較低壓條件下大得多的性質(zhì)。水油法與油法的區(qū)別主要在于脫硫階段的不同。高溫高壓動(dòng)態(tài)脫硫法是國(guó)內(nèi)20世紀(jì)80年代末90年代初出現(xiàn)的一種再生新工藝，它取水油法和油法之長(zhǎng)而棄之短。高溫高壓動(dòng)態(tài)脫硫法是在高溫高壓和再生劑的作用下通過(guò)能量與熱量的傳遞，完成脫硫過(guò)程。此法不僅脫硫溫度高，而且在脫硫過(guò)程中，物料始終處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

再生橡膠(reclaimed rubber)

軟化劑起膨脹和增塑作用，常用的有煤焦油、松焦油、石油系軟化劑、裂化渣油?；罨瘎┠芸s短再生時(shí)間，減少軟化劑用量。常用的活化劑為芳香族硫醇及其鋅鹽和芳香族二硫化物。

再生膠生產(chǎn)過(guò)程包括粉碎、再生(脫硫)和精煉3個(gè)工序。

除這種傳統(tǒng)的再生方法，正在開(kāi)發(fā)將廢膠冷凍粉碎，制成不同顆粒大小的橡膠粉，直接用作橡膠填料的利用廢膠新方法。

中國(guó)是一個(gè)生膠資源相對(duì)緊缺的國(guó)家，中國(guó)每年再生膠消耗量的50%左右需要進(jìn)口，尋找橡膠原料來(lái)源及其代用材料是中國(guó)奮斗不息的任務(wù)。因此，認(rèn)真妥善處理好廢舊橡膠，對(duì)充分利用再生資源、擺脫自然資源之匱乏，減少環(huán)境污染，改善人民的生存環(huán)境具有極為深遠(yuǎn)的積極意義和現(xiàn)實(shí)意義。再生橡膠一直是世界橡膠工業(yè)的重要原材料，它一方面可以代替橡膠，緩解了天然橡膠的嚴(yán)重匱乏;另一方面使廢舊橡膠實(shí)現(xiàn)了回收再利用，解決了廢舊橡膠污染環(huán)境的問(wèn)題。

2006年，中國(guó)生產(chǎn)再生橡膠165萬(wàn)噸，占世界再生橡膠總產(chǎn)量的85%。截至2007年11月，中國(guó)已能夠生產(chǎn)包括輪胎、膠鞋、雜膠、淺色、專用、特種、出口等七大系列30多個(gè)品種的再生橡膠產(chǎn)品;全國(guó)已有再生橡膠企業(yè)700多家，從業(yè)人數(shù)達(dá)10萬(wàn)人;形成了山西平遙、汾陽(yáng)，河北玉田、滄州，江蘇南通，浙江溫州、寧波等幾個(gè)規(guī)模超過(guò)10萬(wàn)噸級(jí)的再生橡膠生產(chǎn)基地;建立了廢輪胎回收、拆解、加工、再生和深加工一條龍的產(chǎn)業(yè)鏈。

中國(guó)再生橡膠業(yè)在生產(chǎn)規(guī)模、企業(yè)規(guī)模、品種檔次、工藝技術(shù)、裝備配套、出口創(chuàng)匯等方面均已達(dá)到世界領(lǐng)先水平。繼20世紀(jì)80年代成為全球最大再生橡膠生產(chǎn)國(guó)之后，中國(guó)已躋身全球再生橡膠工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家行列。

2005年1-12月，中國(guó)再生橡膠制造行業(yè)實(shí)現(xiàn)累計(jì)工業(yè)總產(chǎn)值5,044,555千元，比上年同期增長(zhǎng)了104.00%;實(shí)現(xiàn)累計(jì)產(chǎn)品銷(xiāo)售收入4,493,894千元，比上年同期增長(zhǎng)了76.49%;實(shí)現(xiàn)累計(jì)利潤(rùn)總額172,590千元，比上年同期增長(zhǎng)了66.99%。

2006年1-12月，中國(guó)再生橡膠制造行業(yè)實(shí)現(xiàn)累計(jì)工業(yè)總產(chǎn)值7,077,772千元，比上年同期增長(zhǎng)了27.09%;實(shí)現(xiàn)累計(jì)產(chǎn)品銷(xiāo)售收入7,271,686千元，比上年同期增長(zhǎng)了45.18%;實(shí)現(xiàn)累計(jì)利潤(rùn)總額287,409千元，比上年同期增長(zhǎng)了35.92%。

2007年1-11月，中國(guó)再生橡膠制造行業(yè)實(shí)現(xiàn)累計(jì)工業(yè)總產(chǎn)值8,579,511千元，比上年同期增長(zhǎng)了34.81%;實(shí)現(xiàn)累計(jì)產(chǎn)品銷(xiāo)售收入8,165,563千元，比上年同期增長(zhǎng)了25.69%;實(shí)現(xiàn)累計(jì)利潤(rùn)總額430,895千元，比上年同期增長(zhǎng)了64.90%。

再生橡膠已經(jīng)成為我國(guó)的第三大膠源，行業(yè)盈利能力增長(zhǎng)迅速，發(fā)展態(tài)勢(shì)較好。中國(guó)再生橡膠業(yè)已躋身全球再生橡膠工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家行列。2012年3月末，我國(guó)規(guī)模以上再生橡膠制造企業(yè)達(dá)152 家，行業(yè)總資產(chǎn)達(dá)53.85億元，同比增長(zhǎng)44.17 %。2012年1-3月，我國(guó)再生橡膠工業(yè)企業(yè)實(shí)現(xiàn)主營(yíng)業(yè)務(wù)收入達(dá)41.9億元，同比增長(zhǎng)30.83 %;實(shí)現(xiàn)利潤(rùn)總額達(dá)2.51億元，同比增長(zhǎng)44.83%。

1.油法

將膠粉與再生劑混合均勻，放入鐵盤(pán)中，送進(jìn)臥式脫硫罐內(nèi)，用直接蒸汽加熱。蒸汽壓力為7MPa(5~7kgf/cm2)，脫硫時(shí)間為10小時(shí)左右。此法工藝設(shè)備簡(jiǎn)單。

2.過(guò)熱蒸汽法

將膠粉與再生劑混合均勻，放入帶有電熱器的脫硫罐中，通直接蒸汽，用電熱器將溫度提高到220~250℃，使膠粉中的纖維得到破壞，蒸汽壓力為0.4MPa(4kgf/2)。

3.高壓法

將膠粉與再生劑混合均勻，放進(jìn)密閉的高壓容器內(nèi)，通入 4.9~69MPa(50-70kgf/cm2直接蒸汽進(jìn)行脫硫再生。此法設(shè)備要求高，投資較大。

4.酸法

首先用稀硫酸浸泡膠粉，破壞其中的纖維物質(zhì)，然后用堿將酸中和進(jìn)行清洗，再通入直 接蒸汽進(jìn)行脫硫再生。此法需要耐腐蝕設(shè)備，耗用酸堿量大，工藝及設(shè)備復(fù)雜，成本高，產(chǎn)品易老化。

1.水油法

此法脫硫設(shè)備為一立式帶攪拌的脫硫罐，在夾套中通入0.9~0.98MPa(9~l0kgf/cm2)的蒸汽。罐中注入溫水(80℃)作為傳熱介質(zhì)。脫硫時(shí)將已用機(jī)械除去纖維的膠粉和再生劑加入罐中，攪拌時(shí)間約3小時(shí)。此法雖然設(shè)備較多，但機(jī)械化程度高，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良且穩(wěn)定。

2.中性法

中性法與水油法基本相似，區(qū)別在于中性法不提前除去纖維，而在脫硫過(guò)程中加入氯化鋅溶液以除去纖維。效果不如水油法好。

3.堿法

用氫氧化鈉(5~10%濃度)來(lái)破壞膠粉中的纖維，然后用酸中和并清洗，再以直接蒸汽加熱進(jìn)行脫硫再生。此法設(shè)備易腐蝕，產(chǎn)品質(zhì)量低劣，方法落后。

1.密煉機(jī)法

所采用的密煉機(jī)為超強(qiáng)度結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)子表面鍍硬鉻或堆焊耐磨合金。轉(zhuǎn)速為60~80r/min，上頂栓壓力為1.24MPa(12.6kgf/cm2)，操作溫度控制在230~280℃，時(shí)間7~15分鐘。此法生產(chǎn)周期短，效率高。

2.螺桿壓出法

主機(jī)為螺桿壓出機(jī)(與橡膠壓出機(jī)相似)，螺桿直徑有6、8、12in三種。機(jī)殼內(nèi)有夾套，用蒸汽或油控制溫度(200℃左右)。操作時(shí)將膠粉與再生劑提前混合均勻送入該機(jī)，膠料在螺桿的剪切擠壓作用下，經(jīng)過(guò)3~6分鐘即可從出料口排出。此法為連續(xù)性生產(chǎn)，周期短，效率高，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良，但由于螺桿與內(nèi)套磨損較大，對(duì)設(shè)備的材質(zhì)要求較高。

3.快速脫硫法

主機(jī)為一特殊結(jié)構(gòu)的攪拌機(jī)(與塑化機(jī)相似)，罐內(nèi)有一擋料裝置。攪拌速度可調(diào)節(jié)，由直流電機(jī)帶動(dòng)。轉(zhuǎn)速分為兩擋，低速控制在720 r/min，高速為1440 r/min，攪拌10分鐘后，隔絕空氣逐漸冷卻，冷卻是在冷卻器中進(jìn)行的。此法生產(chǎn)周期短，攪拌速度快，工藝不易控制，產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定，比較適宜廢合成橡膠再生。

4.旋轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)法

將膠粉與再生劑混合均勻后，放入帶有一對(duì)空心螺桿的設(shè)備中，利用油浴加熱，溫度控制在240~260℃，進(jìn)行連續(xù)性脫硫，膠料經(jīng)過(guò)15分鐘即可達(dá)到脫硫再生目的。

1. 溶解法

將膠粉和軟化劑放入一個(gè)電加熱的攪拌罐中，加入40~50%的軟化劑(以膠粉為100%)，一般采用重油或殘?jiān)偷取囟瓤刂圃?00~220℃，攪拌2~3小時(shí)。反應(yīng)后的產(chǎn)物為半液體狀的粘稠物。產(chǎn)品可直接用于橡膠制品，代替部分軟化劑，也可應(yīng)用于建筑行業(yè)作防水、防腐材料。

2. 接枝法

在膠硫過(guò)程中，加入一些特殊性性能的單體(如苯乙烯、丙烯酸酯等)，在200~230℃的高溫作用下，使單體與膠料反應(yīng)，再經(jīng)機(jī)械處理后，得到具有該單體聚合物性能的再生膠(如耐磨、耐油等)。此法反應(yīng)過(guò)程較難控制。

3.分散法

在開(kāi)煉機(jī)上加入膠粉和乳化劑、軟化劑、活化劑等，進(jìn)行拌合壓煉，然后緩緩加入稀堿溶液，使膠粉成為糊狀，再加水稀釋，從煉膠機(jī)上刮下，加入1%濃度的乙酸，使其凝固，最后經(jīng)干燥壓片，即為成品。此法設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝操作不易控制，為間歇式生產(chǎn)。

4.低溫塑化法

將膠粉與有機(jī)胺類(lèi)或低分子聚酰胺，環(huán)烷酸金屬鹽類(lèi)，脂肪族酸類(lèi)和軟化劑、活化劑等混合均勻，放置在80~100℃溫度下塑化一定時(shí)間，即可通過(guò)氧化-還原反應(yīng)達(dá)到再生目的。此法節(jié)省能量，設(shè)備簡(jiǎn)單，但產(chǎn)品可塑性低。

高溫連續(xù)脫硫法將膠粉與再生劑按要求混合均勻，然后送入一個(gè)臥式多層的螺桿輸送器中，該輸送器有夾套和遠(yuǎn)紅外線加熱裝置，膠料在輸送過(guò)程中受到遠(yuǎn)紅外線的均勻加熱，達(dá)到再生目的。此法為連續(xù)性生產(chǎn)，周期較短，質(zhì)量較好，設(shè)備不復(fù)雜，是正在探索的一種新方法。

微波法

將極性廢硫化膠粉碎至9.5mm大小的膠粒，加入一定量的分散劑，輸送到用玻璃或陶瓷制做的管道中，使膠粒按一定速度前進(jìn)，接受微波發(fā)生器發(fā)出的能量。調(diào)節(jié)微波發(fā)生器的能量，致使膠粉分子中的C-S、S--S鍵斷鏈，達(dá)到再生目的。