蒸氣壓方程

在一定溫度下，液態(tài)和固態(tài)的純物質(zhì)都有相應(yīng)的飽和蒸氣壓。當(dāng)溫度升高時，飽和蒸氣壓大體呈指數(shù)關(guān)系上升。采用僅含少量參數(shù)的蒸氣壓方程關(guān)聯(lián)飽和蒸氣壓與溫度數(shù)據(jù)，可以概括大量實驗信息。這樣便于數(shù)據(jù)的收集、貯存和取用。飽和蒸氣壓是重要的化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，常用于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度、蒸發(fā)熱、升華熱（見熱化學(xué)數(shù)據(jù)）及相平衡關(guān)聯(lián)等方面的計算。

早期的蒸氣壓方程有1794年提出的普羅尼方程：1841年提出的雷德方程：兩者都是經(jīng)驗方程。以上兩式中p°為飽和蒸氣壓；t為攝氏溫度；A、B、C、α、β和γ 均為方程參數(shù)。1834年，法國化學(xué)家B.-P.-┵.克拉珀龍分析了包含汽液平衡的卡諾循環(huán)后，提出飽和蒸氣壓的理論方程。1850年德國化學(xué)家R.克勞修斯為此方程作了嚴(yán)格的熱力學(xué)推導(dǎo)，并把它推廣到其他相平衡系統(tǒng)。此方程后來稱為克勞修斯－克拉珀龍方程，其表達(dá)式為：式中p為相平衡時的壓力，ΔH為相變熱,ΔV為相變時的體積變化，T為絕對溫度。

在用于汽液或汽固相變化時，對ΔH/ΔV作不同的簡化，可以得到不同的蒸氣壓方程，常用的有：

①克拉珀龍方程　由克拉珀龍?zhí)岢觯?

lnp°=A－B/T

式中A和B為特征參數(shù)。這是最簡單的蒸氣壓方程,適用于溫度遠(yuǎn)低于臨界溫度的場合；但在用于正常沸點(101.325kPa下的沸點)以下時，計算值通常偏高，且一般不適用于締合液體 (如醇類)。將此方程用臨界溫度Tc(此時飽和蒸氣壓為臨界壓力pc) 和正常沸點Tb(此時飽和蒸氣壓為101.325kPa)消去A和B,可得到普遍化蒸氣壓方程：式中p嬼=p°/pc；Tr=T/Tc；p=101.325/pc；T=Tb/Tc(見對應(yīng)態(tài)原理)。為了提高計算準(zhǔn)確度,可引入第三參數(shù)偏心因子ω，得：

lnp嬼=f【0】(Tr) ωf【1】(Tr)

式中f【0】和f【1】為Tr的普適函數(shù)。在Tb到Tc范圍內(nèi),該式誤差通常在1%～2%之內(nèi)；在溫度低于Tb時，計算值可能偏低百分之幾。

②安托因方程　由C.安托特征參數(shù),又稱安托因常數(shù)。許多物質(zhì)的安托因常數(shù)列于物性手冊中，適用的溫度范圍相當(dāng)于飽和蒸氣壓范圍為1.5～200kPa，一般不宜外推。

蒸氣壓方程中，蒸氣壓僅是溫度的單變量函數(shù)，因而只適用于不存在表面張力、流體靜壓力、重力和電磁場等的影響時。一般在化工計算中，上述影響可不考慮。但當(dāng)液體表面曲率不容忽略時(如蒸氣冷凝形成液滴時)，就要考慮表面張力的影響。當(dāng)流體靜壓力較大時（如液面有高壓惰性氣體作用時），也要考慮壓力的影響。2100433B

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