中文名 | 紫外光譜 | 外文名 | UV-visible spectroscopy |
---|---|---|---|
波長(zhǎng)范圍 | 10~380 nm | 重要數(shù)據(jù) | 吸收峰的位置和光譜的吸收強(qiáng)度 |
材????料 | 光致變色材料 | 學(xué)????科 | 光學(xué) |
紫外光譜電子躍遷
飽和烴分子是只有C—C鍵與C—H鍵的分子,只能發(fā)生σ→σ*躍遷,由于σ電子不易激發(fā),故躍遷需要的能量較大,即必須在波長(zhǎng)較短的輻射照射下才能發(fā)生。如CH4的σ→σ*躍遷在125 nm,乙烷的σ→σ*躍遷在135 nm,其它飽和烴的吸收一般波長(zhǎng)在150 nm左右,均在遠(yuǎn)紫外區(qū)。
如果飽和烴中的氫被氧、氮、鹵素等原子或基團(tuán)取代,這些原子中的n軌道的電子可以發(fā)生n→σ*躍遷。見(jiàn)下圖。
下表列舉了一些能進(jìn)行躍遷的化合物。
化合物 |
CH?Cl |
CH?OH |
CH?OCH? |
CH?Br |
CH?NH? |
CH?I |
λmax |
172(弱) |
183(150) |
185(2520) |
204(200) |
215(600) |
258(365) |
從上表可以看出,C—O(醇、醚),C-Cl等基團(tuán)的n→σ*躍遷,吸收光的波長(zhǎng)小于200 nm,在真空紫外,而C一Br,C一I,C-NH?等基團(tuán)的n→σ*躍遷,吸收光的波長(zhǎng)大于200 nm,可以在近紫外區(qū)看到不強(qiáng)的吸收。這些化合物在吸收光譜上的差別,主要是由于原子的電負(fù)性不同,原子的電負(fù)性強(qiáng),對(duì)電子控制牢,激發(fā)電子需要的能量大,吸收光的波長(zhǎng)短;反之,原子的電負(fù)性較弱,對(duì)電子控制不牢,激發(fā)電子需要的能量較小,可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。此外,分子的可極化性對(duì)其吸收光的波長(zhǎng)也有一定的影響??蓸O化性大的,吸收光的波長(zhǎng)也較長(zhǎng),n→σ*躍遷的κ值一般在幾百以下。
由于飽和烴、醇、醚等在近紫外區(qū)不產(chǎn)生吸收,一般用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)無(wú)法測(cè)出,因此在紫外光譜中常用作溶劑。
1.π→π*躍遷
C=C雙鍵可以發(fā)生π→π*躍遷,由于原子核對(duì)π電子的控制不如對(duì)σ電子牢,躍遷所需的能量較σ電子小。所以→π*躍遷κ值較大,在5000~100000左右,但是只有一個(gè)C=C雙鍵的躍遷出現(xiàn)在170~200 nm處,在真空紫外吸收,一般的分光光度計(jì)不能觀察到。例如乙烯的π→π*躍遷,λmax= 185 nm(κ=10000),在近紫外區(qū)不能檢出,同樣C≡C與C≡N等π→π*躍遷的吸收亦小于200 nm。
如果分子中存在兩個(gè)或兩個(gè)以上的雙鍵(包括三鍵)形成的共軛體系,π電子處在離域的分子軌道上,與定域軌道相比,占有電子的成鍵軌道的最高能級(jí)與未占有電子的反鍵軌道的最低能級(jí)的能差減小,使π→π*躍遷所需的能量減少,因此吸收向長(zhǎng)波方向位移。消光系數(shù)也隨之增大,例如1,3-丁二烯分子中兩對(duì)π電子填滿(mǎn)π1與π2成鍵軌道,π3與T4反鍵軌道是空的,當(dāng)電子吸收了所需的光能后便會(huì)發(fā)生從π2到π3的躍遷,見(jiàn)下圖。
由圖可知,在這種分子中,電子可以有多種躍遷,但是在有機(jī)分子中比較重要的是能量最低的躍遷,因?yàn)檫@種躍遷在近紫外區(qū)吸收,1,3-丁二烯的能量最低躍遷是π2→π3躍遷,其λmax=217 nm(κ= 21000),而其它躍遷能階相差較高,需要能量較大,在真空紫外吸收。隨著共軛體系逐漸增長(zhǎng),躍遷能階的能差逐漸變小,吸收愈向長(zhǎng)波方向位移,由近紫外可以轉(zhuǎn)向可見(jiàn)光吸收(見(jiàn)下表)。
化合物 |
雙鍵 |
λmax/nm(κ) |
顏色 |
---|---|---|---|
乙烯 |
1 |
185(10,000) |
無(wú)色 |
丁二烯 |
2 |
217(21,000) |
無(wú)色 |
1,3,5-己三烯 |
3 |
285(35,000) |
無(wú)色 |
癸五烯 |
5 |
335(118,000) |
淡黃 |
二氫-β-胡蘿卜素 |
8 |
415(210,000) |
橙黃 |
番茄紅素 |
11 |
470(185,000) |
紅 |
因?yàn)楣捕篌w系吸收帶的波長(zhǎng)在近紫外,因此在紫外光譜的應(yīng)用上,占有重要地位,對(duì)于判斷分子的結(jié)構(gòu),非常有用。
2.n→π*躍遷
有些基團(tuán)存在雙鍵和孤電子對(duì),如C=O,N=O,C=S,N=N等,這些基團(tuán)除了可以進(jìn)行π→π*躍遷,有較強(qiáng)的吸收外,還可進(jìn)行n→π*躍遷,這種躍遷所需能量較少,可以在近紫外或可見(jiàn)光區(qū)有不太強(qiáng)的吸收,κ值一般在十到幾百。例如脂肪醛中C=O的π→π*躍遷吸收約210 nm,n→π*躍遷吸收約290 nm,見(jiàn)下左圖。
如果這些基團(tuán)與C=C共軛,形成含有雜原子的共軛體系,與C=C—C=C共軛類(lèi)似,可以形成新的成鍵軌道與反鍵軌道,使與π→π*與n→π*的躍遷能級(jí)的能差減小,吸收向長(zhǎng)波方向位移,例如2-丁烯醛的π2→π3和n→π3躍遷與脂肪醛相應(yīng)的躍遷比較,吸收均向長(zhǎng)波位移,見(jiàn)下右圖。
|
|
下表列舉了常見(jiàn)的n→π*躍遷化合物的吸收帶以及不同類(lèi)型共軛分子的吸收帶。
化合物 |
基團(tuán) |
π→π*λmax/nm(κ) |
n→π*λmax/nm(κ) |
---|---|---|---|
醛 |
—CHO |
~210(強(qiáng)) |
285~295(10~30) |
酮 |
羰基 |
~195(1000) |
270~285() |
硫酮 |
~200(強(qiáng)) |
~400(弱) |
|
硝基化合物 |
—NO? |
~210(強(qiáng)) |
~270(10~20) |
亞硝酸酯 |
—ONO |
~220(2000) |
~350(0~80) |
硝酸酯 |
—ONO? |
—— |
~270(10~20) |
2-丁烯醛 |
CH?CH=CHCHO |
~217(16,000) |
321(20) |
聯(lián)乙酰 |
O=CH-CH=O |
—— |
435(18) |
2,4-己二烯醛 |
CH?CH=CHCH=CHCHO |
~263(27,000) |
—— |
從上表可以看出n→π*躍遷的值很小,一般是由十到幾百κ值小的原因,可以從羰基的軌道結(jié)構(gòu)得到解釋?zhuān)ㄒ?jiàn)右圖)。從圖中羰基的軌道圖中看到,n軌道的電子與π電子集中在不同的空間區(qū)域,因此,盡管n→π*躍遷需要的能量較低,由于在不同的空間,故n軌道的電子躍遷到π軌道的可能性是比較小的,產(chǎn)生躍遷的概率不大。由于κ值是由電子躍遷的概率決定的,所以n→π*躍遷的κ值很小,這種躍遷稱(chēng)為禁忌躍遷,與n→π*躍遷比較κ值要小2~3個(gè)數(shù)量級(jí)。根據(jù)n→π*躍遷顯示弱的吸收帶,同時(shí)根據(jù)吸收位置,可以預(yù)示某些基團(tuán)的存在,在結(jié)構(gòu)測(cè)定中相當(dāng)有用。
芳香族化合物都具有環(huán)狀的共軛體系,一般來(lái)講,它們都有三個(gè)吸收帶。芳香族化合物中最重要的是苯,苯的帶Ⅰλmax=184 nm(κ=47000),在真空紫外。帶Ⅱλmax=204 nm(κ=6900),帶Ⅲλmax=255 nm(κ=230)。下圖所示為苯的帶Ⅲ在255 nm處的吸收。因?yàn)殡娮榆S遷時(shí)伴隨著振動(dòng)能級(jí)的躍遷,因此將帶Ⅲ弱的吸收分裂成一系列的小峰,吸收最高處為一系列尖峰的中心,波長(zhǎng)為255 nm,κ值為230,中間間隔為振動(dòng)吸收,這種特征可用于鑒別芳香化合物。
苯衍生物的帶Ⅱ、帶Ⅲ亦均在近紫外吸收,下表是苯衍生物的吸收帶。
取代基 |
帶Ⅱλmax/nm(κ) |
帶Ⅲλmax/nm(κ) |
---|---|---|
H |
204(6,900) |
255(230) |
-NH? |
203(7,500) |
254(160) |
-CH? |
206(7,000) |
261(225) |
—I |
207(7,000) |
257(700) |
—Cl |
209(7,400) |
263(190) |
—Br |
210(7,900) |
261(192) |
—OH |
210(6,200) |
270(1,450) |
—OCH? |
217(6,400) |
269(1,480) |
-CO?- |
224(8,700) |
268(560) |
-COOH |
230(11,600) |
273(970) |
-NH? |
230(8,600) |
287(1,430) |
—O- |
235(9,400) |
287(2600) |
-CHO |
244(15,000) |
280(1,500) |
-CH=CH? |
244(12,000) |
282(450) |
—NO? |
252(10,000) |
280(1,000) |
注:以上用水、甲醇或乙醇為溶劑。 |
有些基團(tuán)的紫外吸收光譜與pH關(guān)系很大, 例如苯胺在酸性條件下由于氮上孤電子對(duì)與質(zhì)子結(jié)合,它的吸收光譜與苯環(huán)類(lèi)似;如酚在酸性與中性條件下的吸收光譜與堿性時(shí)不一樣。
紫外光譜影響因素
凡是能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán),就稱(chēng)為這一段波長(zhǎng)的生色基(chromophore)。紫外光譜的生色基是:碳碳共軛結(jié)構(gòu)、含有雜原子的共軛結(jié)構(gòu)、能進(jìn)行n→π*躍遷的基團(tuán)、能進(jìn)行n→σ*躍遷并在近紫外區(qū)能吸收的原子或基團(tuán)。常見(jiàn)的生色團(tuán)列于下表。
生色團(tuán) |
化合物 |
溶劑 |
λmax/nm |
κmax |
---|---|---|---|---|
H?C=CH? |
乙烯(或1-己烯) |
氣態(tài)(庚烷) |
171(180) |
15530(12500) |
HC≡CH |
乙炔 |
氣態(tài) |
173 |
6000 |
H?C=O |
乙醛 |
蒸汽 |
289,182 |
12.5,10000 |
(CH?)?C=O |
丙酮 |
環(huán)己烷 |
190,279 |
1000,22 |
-COOH |
乙酸 |
水 |
204 |
40 |
-COCl |
乙酰氯 |
庚烷 |
240 |
34 |
-COOC?H? |
乙酸乙酯 |
水 |
204 |
60 |
-CONH? |
乙酰胺 |
甲醇 |
295 |
160 |
-NO? |
硝基甲烷 |
水 |
270 |
14 |
(CH?)?C=N-OH |
丙酮肟 |
氣態(tài) |
190,300 |
5000,— |
CH?=N?=N? |
重氮甲烷 |
乙醚 |
417 |
7 |
C?H? |
苯 |
水 |
254,203.5 |
205,7400 |
CH?-C?H? |
甲苯 |
水 |
261,206.5 |
225,7000 |
H?C=CH-CH=CH? |
1,3-丁二烯 |
正己烷 |
217 |
21000 |
*孤立的C=C,C≡C的π→π*躍遷的吸收峰都在遠(yuǎn)紫外區(qū),但當(dāng)分子中再引入一個(gè)與之共軛的不飽和鍵時(shí),吸收就進(jìn)人到紫外區(qū),所以該表將C=C,C≡C也算作生色團(tuán)。 |
具有非鍵電子的原子連在雙鍵或共軛體系上,形成非鍵電子與π電子的共軛,即P-π共軛,使電子活動(dòng)范圍增大,吸收向長(zhǎng)波方向位移,并使顏色加深。這種效應(yīng),稱(chēng)助色效應(yīng),這種基團(tuán)稱(chēng)為助色基(anxochmme),如一OH,一OR,一NH?,一NR?,一SR,鹵素等均是助色基。下表為乙烯體系、不飽和羰基體系及苯環(huán)體系被助色基取代后波長(zhǎng)的增值。
體系 |
NR2 |
OR |
SR |
Cl |
Br |
---|---|---|---|---|---|
X—C=C |
40 |
30 |
45 |
5 |
— |
X-C=C-C=O |
95 |
50 |
85 |
20 |
30 |
X-C?H? 帶Ⅱ |
51 |
20 |
55 |
10 |
10 |
帶Ⅲ |
45 |
17 |
23 |
2 |
6 |
*表中X為助色基。 |
由于取代基或溶劑的影響,使最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱(chēng)為紅移(red shift)現(xiàn)象。由于取代基或溶劑的影響,使最大吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱(chēng)為藍(lán)(紫)移(blue shift)現(xiàn)象。波長(zhǎng)與電子躍遷前后所占據(jù)軌道的能量差成反比,因此,能引起能量差變化的因素如共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)及溶劑效應(yīng)等都可以產(chǎn)生紅移現(xiàn)象或紫移現(xiàn)象。
將烷基引入共軛體系時(shí),烷基中的C一H鍵的電子可以與共軛體系的π電子重疊,產(chǎn)生超共軛效應(yīng),其結(jié)果使電子的活動(dòng)范圍增大,吸收向長(zhǎng)波方向位移。超共軛效應(yīng)增長(zhǎng)波長(zhǎng)的作用不是很大,但對(duì)化合物結(jié)構(gòu)的鑒定,還是有用的。下表列舉的數(shù)據(jù)表明了在共軛體系上的烷基對(duì)吸收波長(zhǎng)的影響。
化合物 |
λmax/nm |
---|---|
CH?=CH-CH =CH? |
217 |
CH?-CH=CH-CH=CH? |
222 |
CH?-CH=CH-CH=CH-CH? |
227 |
CH?=C(CH?)-C(CH?)=CH? |
227 |
CH?=CH=C(CH?)=O |
219 |
CH?-CH=CH-C(CH?)=O |
224 |
(CH?)?C=CH-C(CH?)=O |
235 |
C?H? |
255 |
CH?-C?H? |
261 |
由于溶劑與溶質(zhì)分子間形成氫鍵、偶極極化等的影響,也可以使溶質(zhì)吸收波長(zhǎng)發(fā)生位移。如π→π*躍遷,激發(fā)態(tài)比基態(tài)的極性強(qiáng),因此極性溶劑對(duì)激發(fā)態(tài)的作用比基態(tài)強(qiáng),可使激發(fā)態(tài)的能量降低較多,以使基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)的能差減小,吸收向長(zhǎng)波位移,即發(fā)生紅移現(xiàn)象。又如n→π*躍遷,在質(zhì)子溶劑中,溶質(zhì)氮或氧上的n軌道中的電子可以被質(zhì)子溶劑質(zhì)子化,質(zhì)子化后的雜原子增加了吸電子的作用,吸引n軌道的電子更靠近核而能量降低,故基態(tài)分子的n軌道能量降低,n→π*躍遷時(shí)吸收的能量較前為大,這使吸收向短波位移,即發(fā)生紫移現(xiàn)象,見(jiàn)下圖。
由此可見(jiàn),溶劑對(duì)基態(tài)、激發(fā)態(tài)與n態(tài)的作用是不同的,對(duì)吸收波長(zhǎng)的影響亦不同,極性溶劑比非極性溶劑的影響大。因此在記錄吸收波長(zhǎng)時(shí),需要寫(xiě)明所用的溶劑。紫外中常用的溶劑為水、甲醇,乙醇、己烷或環(huán)己烷、醚等。溶劑木身也有一定的吸收帶,雖然其κ值小,但濃度一般比待測(cè)物的濃度大好幾個(gè)數(shù)量級(jí),因此,如果與溶質(zhì)的吸收帶相同或相近,將會(huì)有干擾,選擇溶劑時(shí),要予以注意。
使κ值增加的效應(yīng)稱(chēng)為增色效應(yīng)(hyperchromic effect)。使κ值減弱的效應(yīng)稱(chēng)為減色效應(yīng)(hypochromic cHect)。κ值與電子躍遷前后所占據(jù)軌道的能差及它們相互的位置有關(guān),軌道間能差小,處于共平面時(shí),電子的躍遷概率較大,κ值也就較大。在分子中,相鄰的生色基由于空間位阻效應(yīng)而不能很好的 共平面,對(duì)化合物的吸收波長(zhǎng)及κ值均有影響。例如二苯乙烯由于存在雙鍵,具有順?lè)串悩?gòu)體,反式異構(gòu)體的兩個(gè)苯環(huán)可以與烯的鍵共平面,形成一個(gè)大的共軛體系,它的紫外吸收峰在λmax=290 nm(k=27,000);而順式異構(gòu)體兩個(gè)苯環(huán)在雙鍵的一邊,由于空間位阻不能很好地共平面,共軛作用不如反式的有效,它的紫外吸收λmax=280 nm(κ=14,000)。這種由于空間位阻使共軛體系不能很好共平面而引起的吸收波長(zhǎng)與κ值的變化,在紫外吸收光譜中是一種普遍現(xiàn)象,在結(jié)構(gòu)測(cè)定中十分有用。
紫外光譜基本原理
在紫外光譜中,波長(zhǎng)單位用nm(納米)表示。紫外光的波長(zhǎng)范圍是10~380 nm,它分為兩個(gè)區(qū)段。波長(zhǎng)在10~200 nm稱(chēng)為遠(yuǎn)紫外區(qū),這種波長(zhǎng)能夠被空氣中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收,因此只能在真空中進(jìn)行研究工作,故這個(gè)區(qū)域的吸收光譜稱(chēng)真空紫外,由于技術(shù)要求很高,目前在有機(jī)化學(xué)中用途不大。波長(zhǎng)在200~380 nm稱(chēng)為近紫外區(qū),一般的紫外光譜是指這一區(qū)域的吸收光譜。波長(zhǎng)在400~750 nm范圍的稱(chēng)為可見(jiàn)光譜。常用的分光光度計(jì)一般包括紫外及可見(jiàn)兩部分,波長(zhǎng)在200~800 nm(或200~1000 nm)。
分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)有轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng),相應(yīng)狀態(tài)的能量(狀態(tài)的本征值)是量子化的,因此分子具有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和電子能級(jí)。通常,分子處于低能量的基態(tài),從外界吸收能量后,能引起分子能級(jí)的躍遷。電子能級(jí)的躍遷所需能量最大,大致在1~20 eV(電子伏特)之間。根據(jù)量子理論,相鄰能級(jí)間的能量差ΔE、電磁輻射的頻率ν、波長(zhǎng)λ符合下面的關(guān)系式
ΔE=hν=h×c/λ
式中h是普朗克常量,為6.624×10?3?J·s=4.136×10?1? eV·s;c是光速,為2. 998×101? cm/s。應(yīng)用該公式可以計(jì)算出電子躍遷時(shí)吸收光的波長(zhǎng)。
許多有機(jī)分子中的價(jià)電子躍遷,須吸收波長(zhǎng)在200~1000 nm范圍內(nèi)的光,恰好落在紫外-可見(jiàn)光區(qū)域。因此,紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的,也可以稱(chēng)它為電子光譜。
有機(jī)化合物分子中主要有三種電子:形成單鍵的σ電子、形成雙鍵的π電子、未成鍵的孤對(duì)電子,也稱(chēng)n電子。基態(tài)時(shí)σ電子和π電子分別處在σ成鍵軌道和π成鍵軌道上,n電子處于非鍵軌道上。僅從能量的角度看,處于低能態(tài)的電子吸收合適的能量后,都可以躍遷到任一個(gè)較高能級(jí)的反鍵軌道上。躍遷的情況如下圖所示:
上圖中虛線下的數(shù)字是躍遷時(shí)吸收能量的大小順序,該順序也可以表示為:
n→π*<π→π* 根據(jù)上圖,可以認(rèn)為:烷烴只有σ鍵,只能發(fā)生σ→σ*的躍遷。含有重鍵如C=C,C≡C,C=O,C=N等的化合物有σ鍵和π鍵,有可能發(fā)生σ→σ*,σ→π*,π→π*,π→σ*的躍遷。分子中含有氧、鹵素等原子時(shí),因?yàn)樗鼈兒衝電子,還可能發(fā)生n→π*、n→σ*的躍遷。 一個(gè)允許的躍遷不僅要考慮能量的因素,還要符合動(dòng)量守恒(躍遷過(guò)程中光量子的能量不轉(zhuǎn)變成振動(dòng)的動(dòng)能)、自旋動(dòng)量守恒(電子在躍遷過(guò)程中不發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)),此外,還要受軌道對(duì)稱(chēng)件的制約。即使是允許的躍遷,它們的躍遷概率也是不相等的。有機(jī)分子最常見(jiàn)的躍遷是σ→σ*,π→π*,n→σ*,n→π*的躍遷。 電子的躍遷可以分成三種類(lèi)型:基態(tài)成鍵軌道上的電子躍遷到激發(fā)態(tài)的反鍵軌道稱(chēng)為N→V躍遷,如σ→σ*,π→π*的躍遷。雜原子的孤對(duì)電子向反鍵軌道的躍遷稱(chēng)為N→Q躍遷,如n→σ*,n→π*的躍遷。還有一種N→R躍遷,這是σ鍵電子逐步激發(fā)到各個(gè)高能級(jí)軌道上,最后變成分子離子的躍遷,發(fā)生在高真空紫外的遠(yuǎn)端。
最新設(shè)計(jì)的 UV-1801是通用型具有掃描功能的紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),可滿(mǎn)足各種應(yīng)用的要求,可用在生物研究、生物產(chǎn)業(yè)、藥物分析、制藥、教學(xué)研究、環(huán)保、食品衛(wèi)生、臨床檢驗(yàn)、衛(wèi)生防疫...
紫外線等的壽命有兩種:一種是冷陰極的,一種是熱陰極的。冷陰極主要是通過(guò)燈管的鎳筒發(fā)光,壽命長(zhǎng),可以達(dá)到30000-50000小時(shí)(額定壽命)。熱陰極的燈有兩種壽命,一種是額定壽命,另一種是有效壽命。額...
光纖探頭就比較簡(jiǎn)單了,直接接到光譜儀上,一般的光纖探頭一端接激發(fā)光,一端接光譜儀,然后將光纖探頭對(duì)準(zhǔn)被測(cè)物就可以了,被測(cè)物一般放在光纖探針輸出端的焦點(diǎn)位置上,這樣光譜儀就可以需要的光譜了
紫外光譜光譜圖
右圖是乙酸苯酯的紫外光譜圖。
紫外光譜圖提供兩個(gè)重要的數(shù)據(jù):吸收峰的位置和吸收光譜的吸收強(qiáng)度。從圖中可以看出,化合物對(duì)電磁輻射的吸收性質(zhì)是通過(guò)一條吸收曲線來(lái)描述的。圖中以波長(zhǎng)(單位nm)為橫坐標(biāo),它指示了吸收峰的位置在260 nm處??v坐標(biāo)指示了該吸收峰的吸收強(qiáng)度,吸光度為0.8。
吸收光譜的吸收強(qiáng)度是用Lambert(朗伯)—Beer(比爾)定律來(lái)描述的,這個(gè)定律可以用下面的公式來(lái)表示:
A=lg(I0/I)=kcl=lg(1/T)
式中A稱(chēng)為吸光度(absorbance)。I0是入射光的強(qiáng)度,I是透過(guò)光的強(qiáng)度,T=I/I0為透射比(transmiπance),又稱(chēng)為透光率或透過(guò)率,用百分?jǐn)?shù)表示。l是光在溶液中經(jīng)過(guò)的距離(一般為吸收池的長(zhǎng)度)。c是吸收溶液的濃度。κ=A/(cl),稱(chēng)為吸收系數(shù)(absorptivity)。若c以mol/L為單位,l以cm為單位,則κ稱(chēng)為摩爾消光系數(shù)或摩爾吸收系數(shù),單位為c㎡·mol(通常可省略)。
A,T,(1-T)(吸收率),κ,lgκ都能作為紫外光譜圖的縱坐標(biāo),但最常用的是κ,lgκ。上圖是以吸光度A為縱坐標(biāo)的紫外光譜圖,下面四幅圖是以T,1-T,κ,lgκ為縱坐標(biāo)的紫外光譜圖。由圖可知,透過(guò)率與吸收率正好相反,如吸收率為20%,透過(guò)率恰好為80%。
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最大吸收時(shí)的波長(zhǎng)(λmax)為紫外的吸收峰,在以吸光度、κ,lgκ、吸收率為縱坐標(biāo)的譜圖中,λmax處于吸收曲線的最高峰頂,而在以透過(guò)率為縱坐標(biāo)的譜圖中,λmax處于曲線的最低點(diǎn)。紫外吸收的強(qiáng)度通常都用最大吸收峰的κ值即κmax來(lái)衡量。在多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)告中,并不繪制出紫外光譜圖,只是報(bào)道化合物最大吸收峰的波長(zhǎng)及與之相應(yīng)的摩爾消光系數(shù)。例如CH?I的紫外吸收數(shù)據(jù)為λmax 258 nm(365),這表示吸收峰的波長(zhǎng)為258 nm,相應(yīng)的摩爾消光系數(shù)為365。
紫外光譜的測(cè)定大都是在溶液中進(jìn)行的,繪制出的吸收帶大都是寬帶,這是 因?yàn)榉肿诱駝?dòng)能級(jí)的能級(jí)差為0.05~1 eV,轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的能差小于0.05 eV,都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于電子能級(jí)的能差,因此當(dāng)電子能級(jí)改變時(shí),振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)也不可避免地會(huì)有變化,即電子光譜中不但包括電子躍遷產(chǎn)生的譜線,也有振動(dòng)譜線和轉(zhuǎn)動(dòng)譜線,分辨率不高的儀器測(cè)出的譜圖,由于各種譜線密集在一起,往往只看到一個(gè)較寬的吸收帶。若紫外光譜在惰性溶劑的稀溶液或氣態(tài)中測(cè)定,則圖譜的吸收峰上因振動(dòng)吸收而會(huì)表現(xiàn)出鋸齒狀精細(xì)結(jié)構(gòu)。降低溫度可以減少振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)吸收帶的貢獻(xiàn), 因此有時(shí)降溫可以使吸收帶呈現(xiàn)某種單峰式的電子躍遷。溶劑的極性對(duì)吸收帶的形狀也有影響,通常的規(guī)律是溶劑從非極性變到極性時(shí),精細(xì)結(jié)構(gòu)逐漸消失,圖譜趨向平滑。
紫外光譜在破析一系列維生素、抗菌素及天然產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)曾起過(guò)重要作用,如維生素A1、維生素A2、維生素B12、維生素B1、青霉素、鏈霉素、土霉素、螢火蟲(chóng)尾部的發(fā)光物質(zhì)等。
例如利血平具有兩個(gè)共軛體系結(jié)構(gòu),水解得到利血平酸和3,4,5-三甲氧基苯甲酸。利血平酸經(jīng)LiAlH4還原為利血平醇,其光譜與2,3-二甲基-6-甲氧基吲哚的紫外光譜相似。將合成的利血平醇與3,4,5-三甲氧基苯甲酸的紫外光譜疊加起來(lái)所得譜線與利血平的吸收曲線基本吻合,進(jìn)一步由合成最后確定利血平的結(jié)構(gòu)。
光致變色現(xiàn)象是指在光的照射下顏色發(fā)生可逆變化的現(xiàn)象,可通過(guò)紫外光譜進(jìn)行測(cè)試研究。如螺惡嗪類(lèi)化合物A的環(huán)己烷溶液是沒(méi)有顏色,但在365nm連續(xù)的紫外光的照射下,溶液變成藍(lán)色,在可見(jiàn)區(qū)域產(chǎn)生吸收。隨照射時(shí)間的延長(zhǎng),吸收峰的強(qiáng)度逐漸變大,直至不再變化為止,將化合物的溶液放在暗處,其在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收會(huì)逐漸下降。
光致變色材料作為一類(lèi)新型功能材料,有著十分廣闊的應(yīng)用前景。例如可以作為光信息存儲(chǔ)材料、光開(kāi)關(guān)、光轉(zhuǎn)換器等,這些材料在機(jī)械、電子、紡織、國(guó)防等領(lǐng)域都大有作為。光致變色涂料、光致變色玻璃、光致變色墨水的研制和開(kāi)發(fā),具有現(xiàn)實(shí)性的應(yīng)用意義。除了以上的應(yīng)用,光致變色材料還可以作為自顯影感光 膠片、全息攝影材料、防護(hù)和裝飾材料、印刷版和印刷電路和偽裝材料等。
特別要指出的是,光致變色化合物作為可擦重寫(xiě)光存儲(chǔ)材料的研究,是近些年來(lái)光致變色領(lǐng)域中研究的熱點(diǎn)之一。作為可擦寫(xiě)光存儲(chǔ)材料的光致變色光存儲(chǔ)介質(zhì),應(yīng)滿(mǎn)足在半導(dǎo)體激光波長(zhǎng)范圍具有吸收、非破壞性讀出、良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的抗疲勞性和較快的響應(yīng)速度等條件。 2100433B
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評(píng)分: 4.4
目的:建立大青葉和偽品的紫外光譜鑒別方法。方法:樣品打粉后乙醇超聲提取,得測(cè)試液后掃描紫外光譜圖。結(jié)果:大青葉正品和偽品的紫外光譜最大吸收峰有明顯不同。結(jié)論:紫外光譜可有效鑒別大青葉正品和偽品。
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目的:建立大青葉和偽品的紫外光譜鑒別方法。方法:樣品打粉后乙醇超聲提取,得測(cè)試液后掃描紫外光譜圖。結(jié)果:大青葉正品和偽品的紫外光譜最大吸收峰有明顯不同。結(jié)論:紫外光譜可有效鑒別大青葉正品和偽品。
各種因素對(duì)吸收譜帶的影響表現(xiàn)為譜帶位移、譜帶強(qiáng)度的變化、譜帶精細(xì)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)或消失等。
譜帶位移包括藍(lán)移(或紫移,hypsochromic shift or blue shift))和紅移(bathochromic shift or red shift)。藍(lán)移(或紫移)指吸收峰向短波長(zhǎng)移動(dòng),紅移指吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)。吸收峰強(qiáng)度變化包括增色效應(yīng)(hyperchromic effect)和減色效應(yīng)(hypochromic effect)。前者指吸收強(qiáng)度增加,后者指吸收強(qiáng)度減小。各種因素對(duì)吸收譜帶的影響結(jié)果總結(jié)于右圖中。
影響有機(jī)化合物紫外吸收光譜的因素有內(nèi)因(分子內(nèi)的共軛效應(yīng)、位阻效應(yīng)、助色效應(yīng)等)和外因(溶劑的極性、酸堿性等溶劑效應(yīng))。由于受到溶劑極性和酸堿性等的影響,將使這些溶質(zhì)的吸收峰的波長(zhǎng)、強(qiáng)度以及形狀發(fā)生不同程度的變化。這是因?yàn)槿軇┓肿雍腿苜|(zhì)分子間可能形成氫鍵,或極性溶劑分子的偶極使溶質(zhì)分子的極性增強(qiáng),因而在極性溶劑中π→π * 躍遷所需能量減小,吸收波長(zhǎng)紅移(向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng));而在極性溶劑中, n→π * 躍遷所需能量增大,吸收波長(zhǎng)藍(lán)移(向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)),溶劑效應(yīng)示意圖見(jiàn)右圖。
極性溶劑不僅影響溶質(zhì)吸收波長(zhǎng)的位移,而且還影響吸收峰吸收強(qiáng)度和它的形狀,如苯酚的B吸收帶,在不同極性溶劑中,其強(qiáng)度和形狀均受到影響、在非極性溶劑正庚烷中,可清晰看到苯酚B吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu),但在極性溶劑乙醇中,苯酚B吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失,僅存在一個(gè)寬的吸收峰,而且其吸收強(qiáng)度也明顯減弱。在許多芳香烴化合物中均有此現(xiàn)象,由于有機(jī)化合物在極性溶劑中存在溶劑效應(yīng),所以在記錄紫外吸收光譜時(shí),應(yīng)注明所用的溶劑。
另外,由于溶劑本身在紫外光譜區(qū)也有其吸收波長(zhǎng)范圍,故在選用溶劑時(shí),必須考慮它們的干擾。
有機(jī)物的紫外光譜
電子能級(jí)和躍遷
溶劑對(duì)紫外光譜的影響
有機(jī)物的紫外光譜等等
1.用于有機(jī)化合物分析和檢定、同分異構(gòu)的鑒別、一些無(wú)機(jī)材料結(jié)構(gòu)測(cè)定等。 2.紫外光譜研究的是分子中生色基團(tuán)和助色基團(tuán)的特征,而非整個(gè)分子的特性。 3.部分有機(jī)化合物在紫外區(qū)無(wú)吸收帶,有些物質(zhì)的紫外光譜相同,應(yīng)與紅外光譜、核磁共振譜等其他分析方法配合使用。 4.準(zhǔn)確度較高,可定量分析。
1946年10月,隨著美國(guó)發(fā)射的一枚高空火箭,人類(lèi)首次獲得了太陽(yáng)紫外光譜。自此之后,世界上有不少?lài)?guó)家利用高空火箭,對(duì)來(lái)自天空的紫外線進(jìn)行探索。50年代末,火箭記錄到天空背景的紫外光譜。70年代是紫外空間觀測(cè)進(jìn)展最快的10年,從“軌道天文臺(tái)”3號(hào),“荷蘭天文衛(wèi)星’’到技術(shù)先進(jìn)的“國(guó)際紫外探測(cè)器”連接上天,獲得了大量紫外信息。
1978年發(fā)射上天的“國(guó)際紫外探測(cè)器”(簡(jiǎn)稱(chēng)IUE),是第一個(gè)國(guó)際性的空間天文臺(tái),由美國(guó)、英國(guó)和歐洲空間局三方運(yùn)營(yíng)。其口徑雖然只有45厘米,卻標(biāo)志著紫外天文學(xué)已趨成熟,并日漸取得可觀的成果。