紫外光譜

準(zhǔn)確測(cè)定有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu),對(duì)從分子水平去認(rèn)識(shí)物質(zhì)世界,推動(dòng)近代有機(jī)化學(xué)的發(fā)展是十分重要的。采用現(xiàn)代儀器分析方法,可以快速、準(zhǔn)確地測(cè)定有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)。在有機(jī)化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的方法是四大光譜法:紫外光譜、紅外光譜、核磁共振和質(zhì)譜。紫外和可見(jiàn)光譜(ultraviolet and visible spectrum)簡(jiǎn)寫(xiě)為UV。

紫外光譜基本信息

中文名 紫外光譜 外文名 UV-visible spectroscopy
波長(zhǎng)范圍 10~380 nm 重要數(shù)據(jù) 吸收峰的位置和光譜的吸收強(qiáng)度
材????料 光致變色材料 學(xué)????科 光學(xué)

紫外光譜電子躍遷

紫外光譜有機(jī)化合物

飽和烴分子是只有C—C鍵與C—H鍵的分子,只能發(fā)生σ→σ*躍遷,由于σ電子不易激發(fā),故躍遷需要的能量較大,即必須在波長(zhǎng)較短的輻射照射下才能發(fā)生。如CH4的σ→σ*躍遷在125 nm,乙烷的σ→σ*躍遷在135 nm,其它飽和烴的吸收一般波長(zhǎng)在150 nm左右,均在遠(yuǎn)紫外區(qū)。

如果飽和烴中的氫被氧、氮、鹵素等原子或基團(tuán)取代,這些原子中的n軌道的電子可以發(fā)生n→σ*躍遷。見(jiàn)下圖。

下表列舉了一些能進(jìn)行躍遷的化合物。

一些化合物發(fā)生n→σ*躍遷時(shí)的吸收光

化合物

CH?Cl

CH?OH

CH?OCH?

CH?Br

CH?NH?

CH?I

λmax

172(弱)

183(150)

185(2520)

204(200)

215(600)

258(365)

從上表可以看出,C—O(醇、醚),C-Cl等基團(tuán)的n→σ*躍遷,吸收光的波長(zhǎng)小于200 nm,在真空紫外,而C一Br,C一I,C-NH?等基團(tuán)的n→σ*躍遷,吸收光的波長(zhǎng)大于200 nm,可以在近紫外區(qū)看到不強(qiáng)的吸收。這些化合物在吸收光譜上的差別,主要是由于原子的電負(fù)性不同,原子的電負(fù)性強(qiáng),對(duì)電子控制牢,激發(fā)電子需要的能量大,吸收光的波長(zhǎng)短;反之,原子的電負(fù)性較弱,對(duì)電子控制不牢,激發(fā)電子需要的能量較小,可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。此外,分子的可極化性對(duì)其吸收光的波長(zhǎng)也有一定的影響??蓸O化性大的,吸收光的波長(zhǎng)也較長(zhǎng),n→σ*躍遷的κ值一般在幾百以下。

由于飽和烴、醇、醚等在近紫外區(qū)不產(chǎn)生吸收,一般用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)無(wú)法測(cè)出,因此在紫外光譜中常用作溶劑。

紫外光譜脂肪族化合物

1.π→π*躍遷

C=C雙鍵可以發(fā)生π→π*躍遷,由于原子核對(duì)π電子的控制不如對(duì)σ電子牢,躍遷所需的能量較σ電子小。所以→π*躍遷κ值較大,在5000~100000左右,但是只有一個(gè)C=C雙鍵的躍遷出現(xiàn)在170~200 nm處,在真空紫外吸收,一般的分光光度計(jì)不能觀察到。例如乙烯的π→π*躍遷,λmax= 185 nm(κ=10000),在近紫外區(qū)不能檢出,同樣C≡C與C≡N等π→π*躍遷的吸收亦小于200 nm。

如果分子中存在兩個(gè)或兩個(gè)以上的雙鍵(包括三鍵)形成的共軛體系,π電子處在離域的分子軌道上,與定域軌道相比,占有電子的成鍵軌道的最高能級(jí)與未占有電子的反鍵軌道的最低能級(jí)的能差減小,使π→π*躍遷所需的能量減少,因此吸收向長(zhǎng)波方向位移。消光系數(shù)也隨之增大,例如1,3-丁二烯分子中兩對(duì)π電子填滿(mǎn)π1與π2成鍵軌道,π3與T4反鍵軌道是空的,當(dāng)電子吸收了所需的光能后便會(huì)發(fā)生從π2到π3的躍遷,見(jiàn)下圖。

由圖可知,在這種分子中,電子可以有多種躍遷,但是在有機(jī)分子中比較重要的是能量最低的躍遷,因?yàn)檫@種躍遷在近紫外區(qū)吸收,1,3-丁二烯的能量最低躍遷是π2→π3躍遷,其λmax=217 nm(κ= 21000),而其它躍遷能階相差較高,需要能量較大,在真空紫外吸收。隨著共軛體系逐漸增長(zhǎng),躍遷能階的能差逐漸變小,吸收愈向長(zhǎng)波方向位移,由近紫外可以轉(zhuǎn)向可見(jiàn)光吸收(見(jiàn)下表)。

多烯化合物的吸收帶

化合物

雙鍵

λmax/nm(κ)

顏色

乙烯

1

185(10,000)

無(wú)色

丁二烯

2

217(21,000)

無(wú)色

1,3,5-己三烯

3

285(35,000)

無(wú)色

癸五烯

5

335(118,000)

淡黃

二氫-β-胡蘿卜素

8

415(210,000)

橙黃

番茄紅素

11

470(185,000)

因?yàn)楣捕篌w系吸收帶的波長(zhǎng)在近紫外,因此在紫外光譜的應(yīng)用上,占有重要地位,對(duì)于判斷分子的結(jié)構(gòu),非常有用。

2.n→π*躍遷

有些基團(tuán)存在雙鍵和孤電子對(duì),如C=O,N=O,C=S,N=N等,這些基團(tuán)除了可以進(jìn)行π→π*躍遷,有較強(qiáng)的吸收外,還可進(jìn)行n→π*躍遷,這種躍遷所需能量較少,可以在近紫外或可見(jiàn)光區(qū)有不太強(qiáng)的吸收,κ值一般在十到幾百。例如脂肪醛中C=O的π→π*躍遷吸收約210 nm,n→π*躍遷吸收約290 nm,見(jiàn)下左圖。

如果這些基團(tuán)與C=C共軛,形成含有雜原子的共軛體系,與C=C—C=C共軛類(lèi)似,可以形成新的成鍵軌道與反鍵軌道,使與π→π*與n→π*的躍遷能級(jí)的能差減小,吸收向長(zhǎng)波方向位移,例如2-丁烯醛的π2→π3和n→π3躍遷與脂肪醛相應(yīng)的躍遷比較,吸收均向長(zhǎng)波位移,見(jiàn)下右圖。

下表列舉了常見(jiàn)的n→π*躍遷化合物的吸收帶以及不同類(lèi)型共軛分子的吸收帶。

—些化合物的n→π*π→π*躍遷的吸收帶

化合物

基團(tuán)

π→π*λmax/nm(κ)

n→π*λmax/nm(κ)

—CHO

~210(強(qiáng))

285~295(10~30)

羰基

~195(1000)

270~285()

硫酮

~200(強(qiáng))

~400(弱)

硝基化合物

—NO?

~210(強(qiáng))

~270(10~20)

亞硝酸酯

—ONO

~220(2000)

~350(0~80)

硝酸酯

—ONO?

——

~270(10~20)

2-丁烯醛

CH?CH=CHCHO

~217(16,000)

321(20)

聯(lián)乙酰

O=CH-CH=O

——

435(18)

2,4-己二烯醛

CH?CH=CHCH=CHCHO

~263(27,000)

——

從上表可以看出n→π*躍遷的值很小,一般是由十到幾百κ值小的原因,可以從羰基的軌道結(jié)構(gòu)得到解釋?zhuān)ㄒ?jiàn)右圖)。從圖中羰基的軌道圖中看到,n軌道的電子與π電子集中在不同的空間區(qū)域,因此,盡管n→π*躍遷需要的能量較低,由于在不同的空間,故n軌道的電子躍遷到π軌道的可能性是比較小的,產(chǎn)生躍遷的概率不大。由于κ值是由電子躍遷的概率決定的,所以n→π*躍遷的κ值很小,這種躍遷稱(chēng)為禁忌躍遷,與n→π*躍遷比較κ值要小2~3個(gè)數(shù)量級(jí)。根據(jù)n→π*躍遷顯示弱的吸收帶,同時(shí)根據(jù)吸收位置,可以預(yù)示某些基團(tuán)的存在,在結(jié)構(gòu)測(cè)定中相當(dāng)有用。

紫外光譜芳香族化合物

芳香族化合物都具有環(huán)狀的共軛體系,一般來(lái)講,它們都有三個(gè)吸收帶。芳香族化合物中最重要的是苯,苯的帶Ⅰλmax=184 nm(κ=47000),在真空紫外。帶Ⅱλmax=204 nm(κ=6900),帶Ⅲλmax=255 nm(κ=230)。下圖所示為苯的帶Ⅲ在255 nm處的吸收。因?yàn)殡娮榆S遷時(shí)伴隨著振動(dòng)能級(jí)的躍遷,因此將帶Ⅲ弱的吸收分裂成一系列的小峰,吸收最高處為一系列尖峰的中心,波長(zhǎng)為255 nm,κ值為230,中間間隔為振動(dòng)吸收,這種特征可用于鑒別芳香化合物。

苯衍生物的帶Ⅱ、帶Ⅲ亦均在近紫外吸收,下表是苯衍生物的吸收帶。

苯衍生物的吸收帶

取代基

帶Ⅱλmax/nm(κ)

帶Ⅲλmax/nm(κ)

H

204(6,900)

255(230)

-NH?

203(7,500)

254(160)

-CH?

206(7,000)

261(225)

—I

207(7,000)

257(700)

—Cl

209(7,400)

263(190)

—Br

210(7,900)

261(192)

—OH

210(6,200)

270(1,450)

—OCH?

217(6,400)

269(1,480)

-CO?-

224(8,700)

268(560)

-COOH

230(11,600)

273(970)

-NH?

230(8,600)

287(1,430)

—O-

235(9,400)

287(2600)

-CHO

244(15,000)

280(1,500)

-CH=CH?

244(12,000)

282(450)

—NO?

252(10,000)

280(1,000)

注:以上用水、甲醇或乙醇為溶劑。

有些基團(tuán)的紫外吸收光譜與pH關(guān)系很大, 例如苯胺在酸性條件下由于氮上孤電子對(duì)與質(zhì)子結(jié)合,它的吸收光譜與苯環(huán)類(lèi)似;如酚在酸性與中性條件下的吸收光譜與堿性時(shí)不一樣。

紫外光譜造價(jià)信息

市場(chǎng)價(jià) 信息價(jià) 詢(xún)價(jià)
材料名稱(chēng) 規(guī)格/型號(hào) 市場(chǎng)價(jià)
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行情 品牌 單位 稅率 供應(yīng)商 報(bào)價(jià)日期
紫外光燈組 N=30KW 查看價(jià)格 查看價(jià)格

13% 廣西綠城環(huán)境工程技術(shù)有限公司
紫外光燈組 N=30KW 查看價(jià)格 查看價(jià)格

13% 東莞市泉威水處理設(shè)備有限公司南寧分公司
紫外光消毒設(shè)備 Q=300m3/h P=3.52kw 查看價(jià)格 查看價(jià)格

臺(tái) 13% 高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)文華機(jī)械設(shè)備經(jīng)營(yíng)部
紫外光消毒設(shè)備 Q=50m3/h P=0.6kw 查看價(jià)格 查看價(jià)格

臺(tái) 13% 高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)文華機(jī)械設(shè)備經(jīng)營(yíng)部
紫外光消毒設(shè)備 Q=80m3/h P=0.96kw 查看價(jià)格 查看價(jià)格

臺(tái) 13% 高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)文華機(jī)械設(shè)備經(jīng)營(yíng)部
紫外光感應(yīng)器 FS-1000E 感應(yīng)范圍10米(正對(duì)7cm火焰時(shí))靈敏度3段可選 查看價(jià)格 查看價(jià)格

達(dá)凱克絲

臺(tái) 13% 深圳金航實(shí)業(yè)有限公司
紫外光滅菌燈 1.采用紫外線燈進(jìn)行殺菌滅菌,紫外線消毒燈管,鋁合金燈架. 查看價(jià)格 查看價(jià)格

臺(tái) 13% 四川點(diǎn)金廚房設(shè)備有限公司
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臺(tái) 13% 成都華豐廚房設(shè)備有限公司
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行情 品牌 單位 稅率 地區(qū)/時(shí)間
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臺(tái)班 韶關(guān)市2010年7月信息價(jià)
紫外火焰探測(cè)器 JTG-ZM-GST9614 查看價(jià)格 查看價(jià)格

個(gè) 茂名市2009年9月信息價(jià)
紫外火焰探測(cè)器 JTG-ZF-GST9714 查看價(jià)格 查看價(jià)格

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個(gè) 茂名市2009年7月信息價(jià)
紫外火焰探測(cè)器 JTG-ZM-GST9614 查看價(jià)格 查看價(jià)格

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個(gè) 茂名市2009年4月信息價(jià)
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個(gè) 茂名市2009年2月信息價(jià)
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紫外光處理 紫外光處理一次|800m2 0 查看價(jià)格 佛山市晨新航不銹鋼有限公司 廣東  江門(mén)市 2015-10-19
紫外光 30W|100臺(tái) 1 查看價(jià)格 佛山市禪城區(qū)昌勝電子電器廠 廣東  江門(mén)市 2009-12-25
紫外光 40W|100個(gè) 1 查看價(jià)格 深圳市寶安區(qū)中圖新冠雅光電經(jīng)營(yíng)部 廣東  江門(mén)市 2017-06-08
紫外光滅菌燈 1.采用紫外線燈進(jìn)行殺菌滅菌,紫外線消毒燈管,鋁合金燈架.|6臺(tái) 3 查看價(jià)格 四川點(diǎn)金廚房設(shè)備有限公司 四川   2021-09-13
紫外光消毒器 (1)紫外光消毒器 Q=160m3/hr,P=2.8Kw|1.0臺(tái) 1 查看價(jià)格 深圳市林瀚凈水科技有限公司    2017-03-20
紫外光消毒器 (1)紫外光消毒器 Q=60m3/hr,P=1.1Kw|1.0臺(tái) 1 查看價(jià)格 深圳市林瀚凈水科技有限公司    2017-03-20
紫外光消毒裝置 1.名稱(chēng):紫外線消毒器2.規(guī)格:Q=350m3/h,N=5kW|2臺(tái) 1 查看價(jià)格 廣州火田環(huán)保設(shè)備工程有限公司 廣東   2018-02-05
紫外光消毒裝置 1.名稱(chēng):紫外線消毒器2.規(guī)格:處理量為150m3/h,2KW|2臺(tái) 1 查看價(jià)格 廣州火田環(huán)保設(shè)備工程有限公司 廣東   2018-02-05

紫外光譜影響因素

紫外光譜生色基助色基

凡是能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán),就稱(chēng)為這一段波長(zhǎng)的生色基(chromophore)。紫外光譜的生色基是:碳碳共軛結(jié)構(gòu)、含有雜原子的共軛結(jié)構(gòu)、能進(jìn)行n→π*躍遷的基團(tuán)、能進(jìn)行n→σ*躍遷并在近紫外區(qū)能吸收的原子或基團(tuán)。常見(jiàn)的生色團(tuán)列于下表。

常見(jiàn)生色團(tuán)的吸收峰

生色團(tuán)

化合物

溶劑

λmax/nm

κmax

H?C=CH?

乙烯(或1-己烯)

氣態(tài)(庚烷)

171(180)

15530(12500)

HC≡CH

乙炔

氣態(tài)

173

6000

H?C=O

乙醛

蒸汽

289,182

12.5,10000

(CH?)?C=O

丙酮

環(huán)己烷

190,279

1000,22

-COOH

乙酸

204

40

-COCl

乙酰氯

庚烷

240

34

-COOC?H?

乙酸乙酯

204

60

-CONH?

乙酰胺

甲醇

295

160

-NO?

硝基甲烷

270

14

(CH?)?C=N-OH

丙酮肟

氣態(tài)

190,300

5000,—

CH?=N?=N?

重氮甲烷

乙醚

417

7

C?H?

254,203.5

205,7400

CH?-C?H?

甲苯

261,206.5

225,7000

H?C=CH-CH=CH?

1,3-丁二烯

正己烷

217

21000

*孤立的C=C,C≡C的π→π*躍遷的吸收峰都在遠(yuǎn)紫外區(qū),但當(dāng)分子中再引入一個(gè)與之共軛的不飽和鍵時(shí),吸收就進(jìn)人到紫外區(qū),所以該表將C=C,C≡C也算作生色團(tuán)。

具有非鍵電子的原子連在雙鍵或共軛體系上,形成非鍵電子與π電子的共軛,即P-π共軛,使電子活動(dòng)范圍增大,吸收向長(zhǎng)波方向位移,并使顏色加深。這種效應(yīng),稱(chēng)助色效應(yīng),這種基團(tuán)稱(chēng)為助色基(anxochmme),如一OH,一OR,一NH?,一NR?,一SR,鹵素等均是助色基。下表為乙烯體系、不飽和羰基體系及苯環(huán)體系被助色基取代后波長(zhǎng)的增值。

λmax/nm的增值

體系

NR2

OR

SR

Cl

Br

X—C=C

40

30

45

5

X-C=C-C=O

95

50

85

20

30

X-C?H? 帶Ⅱ

51

20

55

10

10

帶Ⅲ

45

17

23

2

6

*表中X為助色基。

紫外光譜現(xiàn)象

由于取代基或溶劑的影響,使最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱(chēng)為紅移(red shift)現(xiàn)象。由于取代基或溶劑的影響,使最大吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱(chēng)為藍(lán)(紫)移(blue shift)現(xiàn)象。波長(zhǎng)與電子躍遷前后所占據(jù)軌道的能量差成反比,因此,能引起能量差變化的因素如共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)及溶劑效應(yīng)等都可以產(chǎn)生紅移現(xiàn)象或紫移現(xiàn)象。

將烷基引入共軛體系時(shí),烷基中的C一H鍵的電子可以與共軛體系的π電子重疊,產(chǎn)生超共軛效應(yīng),其結(jié)果使電子的活動(dòng)范圍增大,吸收向長(zhǎng)波方向位移。超共軛效應(yīng)增長(zhǎng)波長(zhǎng)的作用不是很大,但對(duì)化合物結(jié)構(gòu)的鑒定,還是有用的。下表列舉的數(shù)據(jù)表明了在共軛體系上的烷基對(duì)吸收波長(zhǎng)的影響。

烷基對(duì)共軛體系吸收波長(zhǎng)的影響

化合物

λmax/nm

CH?=CH-CH =CH?

217

CH?-CH=CH-CH=CH?

222

CH?-CH=CH-CH=CH-CH?

227

CH?=C(CH?)-C(CH?)=CH?

227

CH?=CH=C(CH?)=O

219

CH?-CH=CH-C(CH?)=O

224

(CH?)?C=CH-C(CH?)=O

235

C?H?

255

CH?-C?H?

261

由于溶劑與溶質(zhì)分子間形成氫鍵、偶極極化等的影響,也可以使溶質(zhì)吸收波長(zhǎng)發(fā)生位移。如π→π*躍遷,激發(fā)態(tài)比基態(tài)的極性強(qiáng),因此極性溶劑對(duì)激發(fā)態(tài)的作用比基態(tài)強(qiáng),可使激發(fā)態(tài)的能量降低較多,以使基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)的能差減小,吸收向長(zhǎng)波位移,即發(fā)生紅移現(xiàn)象。又如n→π*躍遷,在質(zhì)子溶劑中,溶質(zhì)氮或氧上的n軌道中的電子可以被質(zhì)子溶劑質(zhì)子化,質(zhì)子化后的雜原子增加了吸電子的作用,吸引n軌道的電子更靠近核而能量降低,故基態(tài)分子的n軌道能量降低,n→π*躍遷時(shí)吸收的能量較前為大,這使吸收向短波位移,即發(fā)生紫移現(xiàn)象,見(jiàn)下圖。

由此可見(jiàn),溶劑對(duì)基態(tài)、激發(fā)態(tài)與n態(tài)的作用是不同的,對(duì)吸收波長(zhǎng)的影響亦不同,極性溶劑比非極性溶劑的影響大。因此在記錄吸收波長(zhǎng)時(shí),需要寫(xiě)明所用的溶劑。紫外中常用的溶劑為水、甲醇,乙醇、己烷或環(huán)己烷、醚等。溶劑木身也有一定的吸收帶,雖然其κ值小,但濃度一般比待測(cè)物的濃度大好幾個(gè)數(shù)量級(jí),因此,如果與溶質(zhì)的吸收帶相同或相近,將會(huì)有干擾,選擇溶劑時(shí),要予以注意。

紫外光譜增減色效應(yīng)

使κ值增加的效應(yīng)稱(chēng)為增色效應(yīng)(hyperchromic effect)。使κ值減弱的效應(yīng)稱(chēng)為減色效應(yīng)(hypochromic cHect)。κ值與電子躍遷前后所占據(jù)軌道的能差及它們相互的位置有關(guān),軌道間能差小,處于共平面時(shí),電子的躍遷概率較大,κ值也就較大。在分子中,相鄰的生色基由于空間位阻效應(yīng)而不能很好的 共平面,對(duì)化合物的吸收波長(zhǎng)及κ值均有影響。例如二苯乙烯由于存在雙鍵,具有順?lè)串悩?gòu)體,反式異構(gòu)體的兩個(gè)苯環(huán)可以與烯的鍵共平面,形成一個(gè)大的共軛體系,它的紫外吸收峰在λmax=290 nm(k=27,000);而順式異構(gòu)體兩個(gè)苯環(huán)在雙鍵的一邊,由于空間位阻不能很好地共平面,共軛作用不如反式的有效,它的紫外吸收λmax=280 nm(κ=14,000)。這種由于空間位阻使共軛體系不能很好共平面而引起的吸收波長(zhǎng)與κ值的變化,在紫外吸收光譜中是一種普遍現(xiàn)象,在結(jié)構(gòu)測(cè)定中十分有用。

紫外光譜基本原理

紫外光譜光譜的產(chǎn)生

在紫外光譜中,波長(zhǎng)單位用nm(納米)表示。紫外光的波長(zhǎng)范圍是10~380 nm,它分為兩個(gè)區(qū)段。波長(zhǎng)在10~200 nm稱(chēng)為遠(yuǎn)紫外區(qū),這種波長(zhǎng)能夠被空氣中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收,因此只能在真空中進(jìn)行研究工作,故這個(gè)區(qū)域的吸收光譜稱(chēng)真空紫外,由于技術(shù)要求很高,目前在有機(jī)化學(xué)中用途不大。波長(zhǎng)在200~380 nm稱(chēng)為近紫外區(qū),一般的紫外光譜是指這一區(qū)域的吸收光譜。波長(zhǎng)在400~750 nm范圍的稱(chēng)為可見(jiàn)光譜。常用的分光光度計(jì)一般包括紫外及可見(jiàn)兩部分,波長(zhǎng)在200~800 nm(或200~1000 nm)。

分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)有轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng),相應(yīng)狀態(tài)的能量(狀態(tài)的本征值)是量子化的,因此分子具有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和電子能級(jí)。通常,分子處于低能量的基態(tài),從外界吸收能量后,能引起分子能級(jí)的躍遷。電子能級(jí)的躍遷所需能量最大,大致在1~20 eV(電子伏特)之間。根據(jù)量子理論,相鄰能級(jí)間的能量差ΔE、電磁輻射的頻率ν、波長(zhǎng)λ符合下面的關(guān)系式

ΔE=hν=h×c/λ

式中h是普朗克常量,為6.624×10?3?J·s=4.136×10?1? eV·s;c是光速,為2. 998×101? cm/s。應(yīng)用該公式可以計(jì)算出電子躍遷時(shí)吸收光的波長(zhǎng)。

許多有機(jī)分子中的價(jià)電子躍遷,須吸收波長(zhǎng)在200~1000 nm范圍內(nèi)的光,恰好落在紫外-可見(jiàn)光區(qū)域。因此,紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的,也可以稱(chēng)它為電子光譜。

紫外光譜躍遷類(lèi)型

有機(jī)化合物分子中主要有三種電子:形成單鍵的σ電子、形成雙鍵的π電子、未成鍵的孤對(duì)電子,也稱(chēng)n電子。基態(tài)時(shí)σ電子和π電子分別處在σ成鍵軌道和π成鍵軌道上,n電子處于非鍵軌道上。僅從能量的角度看,處于低能態(tài)的電子吸收合適的能量后,都可以躍遷到任一個(gè)較高能級(jí)的反鍵軌道上。躍遷的情況如下圖所示:

上圖中虛線下的數(shù)字是躍遷時(shí)吸收能量的大小順序,該順序也可以表示為:

n→π*<π→π*

根據(jù)上圖,可以認(rèn)為:烷烴只有σ鍵,只能發(fā)生σ→σ*的躍遷。含有重鍵如C=C,C≡C,C=O,C=N等的化合物有σ鍵和π鍵,有可能發(fā)生σ→σ*,σ→π*,π→π*,π→σ*的躍遷。分子中含有氧、鹵素等原子時(shí),因?yàn)樗鼈兒衝電子,還可能發(fā)生n→π*、n→σ*的躍遷。

一個(gè)允許的躍遷不僅要考慮能量的因素,還要符合動(dòng)量守恒(躍遷過(guò)程中光量子的能量不轉(zhuǎn)變成振動(dòng)的動(dòng)能)、自旋動(dòng)量守恒(電子在躍遷過(guò)程中不發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)),此外,還要受軌道對(duì)稱(chēng)件的制約。即使是允許的躍遷,它們的躍遷概率也是不相等的。有機(jī)分子最常見(jiàn)的躍遷是σ→σ*,π→π*,n→σ*,n→π*的躍遷。

電子的躍遷可以分成三種類(lèi)型:基態(tài)成鍵軌道上的電子躍遷到激發(fā)態(tài)的反鍵軌道稱(chēng)為N→V躍遷,如σ→σ*,π→π*的躍遷。雜原子的孤對(duì)電子向反鍵軌道的躍遷稱(chēng)為N→Q躍遷,如n→σ*,n→π*的躍遷。還有一種N→R躍遷,這是σ鍵電子逐步激發(fā)到各個(gè)高能級(jí)軌道上,最后變成分子離子的躍遷,發(fā)生在高真空紫外的遠(yuǎn)端。

紫外光譜常見(jiàn)問(wèn)題

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紫外光譜光譜圖

右圖是乙酸苯酯的紫外光譜圖。

紫外光譜圖提供兩個(gè)重要的數(shù)據(jù):吸收峰的位置和吸收光譜的吸收強(qiáng)度。從圖中可以看出,化合物對(duì)電磁輻射的吸收性質(zhì)是通過(guò)一條吸收曲線來(lái)描述的。圖中以波長(zhǎng)(單位nm)為橫坐標(biāo),它指示了吸收峰的位置在260 nm處??v坐標(biāo)指示了該吸收峰的吸收強(qiáng)度,吸光度為0.8。

吸收光譜的吸收強(qiáng)度是用Lambert(朗伯)—Beer(比爾)定律來(lái)描述的,這個(gè)定律可以用下面的公式來(lái)表示:

A=lg(I0/I)=kcl=lg(1/T)

式中A稱(chēng)為吸光度(absorbance)。I0是入射光的強(qiáng)度,I是透過(guò)光的強(qiáng)度,T=I/I0為透射比(transmiπance),又稱(chēng)為透光率或透過(guò)率,用百分?jǐn)?shù)表示。l是光在溶液中經(jīng)過(guò)的距離(一般為吸收池的長(zhǎng)度)。c是吸收溶液的濃度。κ=A/(cl),稱(chēng)為吸收系數(shù)(absorptivity)。若c以mol/L為單位,l以cm為單位,則κ稱(chēng)為摩爾消光系數(shù)或摩爾吸收系數(shù),單位為c㎡·mol(通常可省略)。

A,T,(1-T)(吸收率),κ,lgκ都能作為紫外光譜圖的縱坐標(biāo),但最常用的是κ,lgκ。上圖是以吸光度A為縱坐標(biāo)的紫外光譜圖,下面四幅圖是以T,1-T,κ,lgκ為縱坐標(biāo)的紫外光譜圖。由圖可知,透過(guò)率與吸收率正好相反,如吸收率為20%,透過(guò)率恰好為80%。

最大吸收時(shí)的波長(zhǎng)(λmax)為紫外的吸收峰,在以吸光度、κ,lgκ、吸收率為縱坐標(biāo)的譜圖中,λmax處于吸收曲線的最高峰頂,而在以透過(guò)率為縱坐標(biāo)的譜圖中,λmax處于曲線的最低點(diǎn)。紫外吸收的強(qiáng)度通常都用最大吸收峰的κ值即κmax來(lái)衡量。在多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)告中,并不繪制出紫外光譜圖,只是報(bào)道化合物最大吸收峰的波長(zhǎng)及與之相應(yīng)的摩爾消光系數(shù)。例如CH?I的紫外吸收數(shù)據(jù)為λmax 258 nm(365),這表示吸收峰的波長(zhǎng)為258 nm,相應(yīng)的摩爾消光系數(shù)為365。

紫外光譜的測(cè)定大都是在溶液中進(jìn)行的,繪制出的吸收帶大都是寬帶,這是 因?yàn)榉肿诱駝?dòng)能級(jí)的能級(jí)差為0.05~1 eV,轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的能差小于0.05 eV,都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于電子能級(jí)的能差,因此當(dāng)電子能級(jí)改變時(shí),振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)也不可避免地會(huì)有變化,即電子光譜中不但包括電子躍遷產(chǎn)生的譜線,也有振動(dòng)譜線和轉(zhuǎn)動(dòng)譜線,分辨率不高的儀器測(cè)出的譜圖,由于各種譜線密集在一起,往往只看到一個(gè)較寬的吸收帶。若紫外光譜在惰性溶劑的稀溶液或氣態(tài)中測(cè)定,則圖譜的吸收峰上因振動(dòng)吸收而會(huì)表現(xiàn)出鋸齒狀精細(xì)結(jié)構(gòu)。降低溫度可以減少振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)吸收帶的貢獻(xiàn), 因此有時(shí)降溫可以使吸收帶呈現(xiàn)某種單峰式的電子躍遷。溶劑的極性對(duì)吸收帶的形狀也有影響,通常的規(guī)律是溶劑從非極性變到極性時(shí),精細(xì)結(jié)構(gòu)逐漸消失,圖譜趨向平滑。

紫外光譜醫(yī)藥方面

紫外光譜在破析一系列維生素、抗菌素及天然產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)曾起過(guò)重要作用,如維生素A1、維生素A2、維生素B12、維生素B1、青霉素、鏈霉素、土霉素、螢火蟲(chóng)尾部的發(fā)光物質(zhì)等。

例如利血平具有兩個(gè)共軛體系結(jié)構(gòu),水解得到利血平酸和3,4,5-三甲氧基苯甲酸。利血平酸經(jīng)LiAlH4還原為利血平醇,其光譜與2,3-二甲基-6-甲氧基吲哚的紫外光譜相似。將合成的利血平醇與3,4,5-三甲氧基苯甲酸的紫外光譜疊加起來(lái)所得譜線與利血平的吸收曲線基本吻合,進(jìn)一步由合成最后確定利血平的結(jié)構(gòu)。

紫外光譜性能測(cè)試

光致變色現(xiàn)象是指在光的照射下顏色發(fā)生可逆變化的現(xiàn)象,可通過(guò)紫外光譜進(jìn)行測(cè)試研究。如螺惡嗪類(lèi)化合物A的環(huán)己烷溶液是沒(méi)有顏色,但在365nm連續(xù)的紫外光的照射下,溶液變成藍(lán)色,在可見(jiàn)區(qū)域產(chǎn)生吸收。隨照射時(shí)間的延長(zhǎng),吸收峰的強(qiáng)度逐漸變大,直至不再變化為止,將化合物的溶液放在暗處,其在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收會(huì)逐漸下降。

光致變色材料作為一類(lèi)新型功能材料,有著十分廣闊的應(yīng)用前景。例如可以作為光信息存儲(chǔ)材料、光開(kāi)關(guān)、光轉(zhuǎn)換器等,這些材料在機(jī)械、電子、紡織、國(guó)防等領(lǐng)域都大有作為。光致變色涂料、光致變色玻璃、光致變色墨水的研制和開(kāi)發(fā),具有現(xiàn)實(shí)性的應(yīng)用意義。除了以上的應(yīng)用,光致變色材料還可以作為自顯影感光 膠片、全息攝影材料、防護(hù)和裝飾材料、印刷版和印刷電路和偽裝材料等。

特別要指出的是,光致變色化合物作為可擦重寫(xiě)光存儲(chǔ)材料的研究,是近些年來(lái)光致變色領(lǐng)域中研究的熱點(diǎn)之一。作為可擦寫(xiě)光存儲(chǔ)材料的光致變色光存儲(chǔ)介質(zhì),應(yīng)滿(mǎn)足在半導(dǎo)體激光波長(zhǎng)范圍具有吸收、非破壞性讀出、良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的抗疲勞性和較快的響應(yīng)速度等條件。 2100433B

紫外光譜文獻(xiàn)

大青葉與偽品的紫外光譜鑒別 大青葉與偽品的紫外光譜鑒別

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評(píng)分: 4.4

目的:建立大青葉和偽品的紫外光譜鑒別方法。方法:樣品打粉后乙醇超聲提取,得測(cè)試液后掃描紫外光譜圖。結(jié)果:大青葉正品和偽品的紫外光譜最大吸收峰有明顯不同。結(jié)論:紫外光譜可有效鑒別大青葉正品和偽品。

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各種因素對(duì)吸收譜帶的影響表現(xiàn)為譜帶位移、譜帶強(qiáng)度的變化、譜帶精細(xì)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)或消失等。

譜帶位移包括藍(lán)移(或紫移,hypsochromic shift or blue shift))和紅移(bathochromic shift or red shift)。藍(lán)移(或紫移)指吸收峰向短波長(zhǎng)移動(dòng),紅移指吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)。吸收峰強(qiáng)度變化包括增色效應(yīng)(hyperchromic effect)和減色效應(yīng)(hypochromic effect)。前者指吸收強(qiáng)度增加,后者指吸收強(qiáng)度減小。各種因素對(duì)吸收譜帶的影響結(jié)果總結(jié)于右圖中。

影響有機(jī)化合物紫外吸收光譜的因素有內(nèi)因(分子內(nèi)的共軛效應(yīng)、位阻效應(yīng)、助色效應(yīng)等)和外因(溶劑的極性、酸堿性等溶劑效應(yīng))。由于受到溶劑極性和酸堿性等的影響,將使這些溶質(zhì)的吸收峰的波長(zhǎng)、強(qiáng)度以及形狀發(fā)生不同程度的變化。這是因?yàn)槿軇┓肿雍腿苜|(zhì)分子間可能形成氫鍵,或極性溶劑分子的偶極使溶質(zhì)分子的極性增強(qiáng),因而在極性溶劑中π→π * 躍遷所需能量減小,吸收波長(zhǎng)紅移(向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng));而在極性溶劑中, n→π * 躍遷所需能量增大,吸收波長(zhǎng)藍(lán)移(向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)),溶劑效應(yīng)示意圖見(jiàn)右圖。

極性溶劑不僅影響溶質(zhì)吸收波長(zhǎng)的位移,而且還影響吸收峰吸收強(qiáng)度和它的形狀,如苯酚的B吸收帶,在不同極性溶劑中,其強(qiáng)度和形狀均受到影響、在非極性溶劑正庚烷中,可清晰看到苯酚B吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu),但在極性溶劑乙醇中,苯酚B吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失,僅存在一個(gè)寬的吸收峰,而且其吸收強(qiáng)度也明顯減弱。在許多芳香烴化合物中均有此現(xiàn)象,由于有機(jī)化合物在極性溶劑中存在溶劑效應(yīng),所以在記錄紫外吸收光譜時(shí),應(yīng)注明所用的溶劑。

另外,由于溶劑本身在紫外光譜區(qū)也有其吸收波長(zhǎng)范圍,故在選用溶劑時(shí),必須考慮它們的干擾。

有機(jī)物的紫外光譜

電子能級(jí)和躍遷

溶劑對(duì)紫外光譜的影響

有機(jī)物的紫外光譜等等

1.用于有機(jī)化合物分析和檢定、同分異構(gòu)的鑒別、一些無(wú)機(jī)材料結(jié)構(gòu)測(cè)定等。 2.紫外光譜研究的是分子中生色基團(tuán)和助色基團(tuán)的特征,而非整個(gè)分子的特性。 3.部分有機(jī)化合物在紫外區(qū)無(wú)吸收帶,有些物質(zhì)的紫外光譜相同,應(yīng)與紅外光譜、核磁共振譜等其他分析方法配合使用。 4.準(zhǔn)確度較高,可定量分析。

1946年10月,隨著美國(guó)發(fā)射的一枚高空火箭,人類(lèi)首次獲得了太陽(yáng)紫外光譜。自此之后,世界上有不少?lài)?guó)家利用高空火箭,對(duì)來(lái)自天空的紫外線進(jìn)行探索。50年代末,火箭記錄到天空背景的紫外光譜。70年代是紫外空間觀測(cè)進(jìn)展最快的10年,從“軌道天文臺(tái)”3號(hào),“荷蘭天文衛(wèi)星’’到技術(shù)先進(jìn)的“國(guó)際紫外探測(cè)器”連接上天,獲得了大量紫外信息。

1978年發(fā)射上天的“國(guó)際紫外探測(cè)器”(簡(jiǎn)稱(chēng)IUE),是第一個(gè)國(guó)際性的空間天文臺(tái),由美國(guó)、英國(guó)和歐洲空間局三方運(yùn)營(yíng)。其口徑雖然只有45厘米,卻標(biāo)志著紫外天文學(xué)已趨成熟,并日漸取得可觀的成果。

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