自由基反應

游離基反應通過化合物分子中的共價鍵均裂成自由基而進行的反應。反應大致分為三個階段：（1）引發(fā)：通過熱輻射、光照、單電子氧化還原法等手段使分子的共價鍵發(fā)生均裂產(chǎn)生自由基的過程稱為引發(fā)。 （2）增長：引發(fā)階段產(chǎn)生的自由基與反應體系中的分子作用，產(chǎn)生一個新的分子和一個新的自由基，新產(chǎn)生的自由基再與體系中的分子作用又產(chǎn)生一個新的分子和一個新的自由基，如此周而復始、反復進行的反應過程稱為鏈（式）反應Cl· CH4→CH3· HCl CH3· Cl2→Cl· CH3Cl （3）終止：兩個自由基互相結合形成分子的過程稱為終止。Cl· Cl·→Cl2 Cl· CH3·→CH3Cl CH3· CH3→CH3—CH3 除上述外，自由基還有可能發(fā)生裂解、重排、氧化還原、歧化等反應。自由基反應一般都進行得很快。這類反應在實際生產(chǎn)中應用很廣。如氯化氫的合成、汽油的燃燒、單體的自由基聚合等。2100433B

自由基反應有五種基本類型：①受光照、輻射或過氧化物等作用，使分子鍵斷裂而產(chǎn)生自由基的反應；②自由基和分子起反應產(chǎn)生新的自由基和分子的反應；③自由基和分子起反應產(chǎn)生較大自由基的反應；④自由基分解成小的自由基（和分子）的反應；⑤自由基彼此之間的反應。在降水酸化、臭氧層破壞和大氣光化學反應過程中都與自由基反應有關；因此自由基反應已成為大氣化學研究的重要內容。

自由基具有很高的活性，可進行多種類型的反應，常見反應類型有：①化合或偶聯(lián)反應。②取代反應。③歧化反應。④氧化還原反應。⑤加成反應。⑥碎裂反應（生成較小的自由基）。⑦插入反應。⑧自由基重排反應。在自由基反應中最具特色的當數(shù)自由基連鎖反應，該反應分三步。即引發(fā)、鏈增長和鏈終止。以甲烷氯化反應為例：

研究自由基的產(chǎn)生、結構及化學反應性能的有機化學分支學科。自由基是一種含不成對電子的化學物種，它可以是原子、分子或基團。原子序數(shù)為奇數(shù)的原子，如氫原子、氯原子等都是自由基。在自由基化學中，主要研究對象是有機自由基，即含不成對電子的有機化合物分子。大多數(shù)自由基都是不穩(wěn)定的活潑中間體，很容易發(fā)生化學反應。只有極少數(shù)自由基是穩(wěn)定的，如二苯基苦基肼（DPPH）自由基在固態(tài)時可長期穩(wěn)定保存，三苯甲基自由基在溶液中能穩(wěn)定存在，在生物化學及醫(yī)學研究中作為自旋標記物的氮氧自由基已經(jīng)是市售的化學試劑。

自由基化學產(chǎn)生方法

自由基的產(chǎn)生方法主要有3種：①光照法。具有一定能量的光輻照某些化合物時，使化學鍵斷裂，生成自由基。②氧化還原法。通過電子轉移生成自由基。③熱均裂法。很多過氧化物和偶氮化合物受熱時均裂，生成自由基，這是最方便而且用途最多的方法。例如，偶氮二異丁腈是常用的自由基聚合引發(fā)劑，在65℃時即可分解，產(chǎn)生自由基。

自由基化學檢測方法

由于自由基不穩(wěn)定，檢測有一定困難。常用的檢測方法有：①化學方法。利用某些能夠與自由基反應生成穩(wěn)定產(chǎn)物的試劑捕集自由基，然后對穩(wěn)定產(chǎn)物進行分離鑒定。②電子順磁共振法。適合對穩(wěn)定自由基的檢測，是鑒定自由基結構最可靠的方法。③化學誘導動態(tài)電子極化法（CIDEP）。適于檢測短壽命的瞬態(tài)自由基，尤其是閃光光解自由基。

即有離子的自由基,常見有離子型聚合中間體。按離子類型分為陽離子自由基和陰離子自由基。離子自由基C7含有陽離子的自由基，常見于陽離子聚合中間體，乙烯基醚單體陽離子自由基、多核芳香化合物失去1個電子后的中間體。陰離子自由基是含有陰離子的自由基，常見于陰離子聚合中間體，如苯乙烯單體陰離子自由基、萘獲得1個電子后的萘陰離子白由基、水溶性自由基聚合引發(fā)劑過硫酸鉀的熱分解產(chǎn)物等。2100433B