Hastelloy G3常見鎳基合金

鎳基耐蝕合金(Nickel-base Corrosion Resistant Alloy)是以金屬鎳為基，在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液中具有優(yōu)良耐腐蝕性能的一類金屬材料。它能夠有效的抵抗點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕以及全面腐蝕等各種腐蝕形式，綜合耐腐蝕性能遠(yuǎn)勝于一般不銹鋼。近年來隨著國際能源的緊張，大量高含硫的油氣井不斷被發(fā)現(xiàn)和開采，此類油氣田的特點(diǎn)是:H2S和CO2的分壓都較高，并且富含游離Cl-(如我國川東北的普光氣田)。該服役條件要求油井管具有優(yōu)異的抗H2S、CO2、Cl-腐蝕性能，普通的碳鋼、低合金鋼乃至13Cr、22Cr等不銹鋼已無法滿足開采需求。為了防止油井管被腐蝕造成井噴等嚴(yán)重災(zāi)害，發(fā)達(dá)國家在開采此類油氣田時(shí)一般采用鎳基耐蝕合金油井管。

除電鍍用鎳及純鎳材料外，鎳主要用于生產(chǎn)不銹鋼和鎳合金。重要的鎳基合金有高溫合金、精密合金(磁性合金、精密電阻合金、電熱合金等)、耐蝕合金和形狀記憶合金(主要為Ni-Ti)等。

含鉬的鎳基合金，也稱哈氏合金(Hastelloy類)具有高的力學(xué)性能，σ0.2達(dá)400MPa，δ為50%，有良好的工藝性，可以鑄造、焊接和切削。哈氏合金在非氧化性的無機(jī)酸和有機(jī)酸中有高的耐蝕性。鹽酸的腐蝕問題曾是耐蝕金屬材料難以解決的重大難題，早期由于哈氏A合金(0Ni60Mo20Fe20)的出現(xiàn)，解決了70℃下鹽酸腐蝕問題，后來研制的哈氏B合金(0Ni65Mo28Fe5)使常壓下任何濃度鹽酸的腐蝕問題都得到較圓滿的解決。哈氏B-3，B-4合金則是90年代研究出的新型Ni-28Mo合金，它們的熱穩(wěn)定性，在非氧化酸中的耐蝕性和耐應(yīng)力腐蝕能力均得到了提高，B-4還增加了延性和韌性，減少了B-2因熱加工引起的脆性哈氏C合金其實(shí)就是最早的鎳鉻鉬合金，它雖具有優(yōu)異的耐蝕性，但經(jīng)600-1150℃加熱后，會因有大量碳化物和金屬間化合物的析出，造成晶間腐蝕。早在60年代中期便被低碳、低硅的C-276合金(0Cr15Ni60Mo16W4)所取代，后來在80年代，隨著對Cr，Mo，W等對鎳基合金耐蝕性影響認(rèn)識的深入，又發(fā)展了C-4，C-22合金。C-4合金降碳、降鐵、去鎢，并加入穩(wěn)定化元素鈦(0Cr16Ni63Mo16Ti)，解決了C-276焊接引起的晶間腐蝕問題;C-22(0Cr22Ni60Mo13W3)是根據(jù)原子百分因子(APF)設(shè)計(jì)的，APF=4Cr/(2Mo+W)在2.5-3.3之間，則合金在氧化性和還原性兩種介質(zhì)中都具有良好的耐蝕性。C-22合金的APF恰在其間，而且熱穩(wěn)定性和耐晶間腐蝕能力也較C-276有所改善。此外，其耐點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕能力優(yōu)異，耐應(yīng)力腐蝕能力也超過曾被認(rèn)為最好的C-276合金。

常用的鎳基耐蝕合金有Monel400、Hastelloy G3、HastelloyG30、Hastelloy G35、Hastelloy C276、HastelloyC22、Hastelloy C4、Hastelloy F、Inconel 690等。

G系列合金(G3、G30、G35)主要用于石化工業(yè)如油井管、濕法磷酸生產(chǎn)使用的蒸發(fā)器，核工業(yè)中核燃料再生設(shè)備、以及鋼廠酸洗設(shè)備等。C系列合金(C276、C22、C4)是使用量最大的一類耐蝕合金之一，在氧化或還原環(huán)境下都有很好的耐腐蝕性。因此廣泛應(yīng)用于各種腐蝕環(huán)境復(fù)雜的地方，如核工業(yè)、制藥工業(yè)等。690合金是一種非常重要的核材料，是核電站核能發(fā)電蒸汽管的不可替代材料，屬于核心部件，對應(yīng)力腐蝕開裂具有很好的抵抗作用。

鉆采石油、天然氣時(shí)，除需要鉆探機(jī)械設(shè)備外，還需要專用管材，即鉆柱、套管、油管等，統(tǒng)稱為"油井管"。油氣工業(yè)用鋼總量中，油井管約占40%，是石油、天然氣開采中的一個(gè)重要組成部分。根據(jù)中國油氣開采環(huán)境的特殊性，專家認(rèn)為，超高強(qiáng)度油套管、高抗擠套管、耐酸性環(huán)境腐蝕油管和特殊螺紋油井管是中國當(dāng)今和未來急需的高性能油井管。中國高性能油井管基本上都依賴進(jìn)口，生產(chǎn)上基本是空白的。因此，

在中國大力開發(fā)高性能油井管已勢在必行。長期以來，油井管選材主要有13Cr、22Cr、25Cr、316不銹鋼等。這幾種不銹鋼強(qiáng)度較高，同時(shí)含有較高的Cr含量，在合金表面容易形成一層致密的cr2o3鈍化膜，能有效抵抗CO，的腐蝕，且隨著Cr含量的增加，抗CO2腐蝕的能力逐漸增強(qiáng)油。但是隨著埋藏很深的高酸性油氣田的逐漸發(fā)現(xiàn)和開采，開采環(huán)境中H2S，CO2，S，C1一含量很高，常用的不銹鋼管材已無法滿足開采需求。因此，高合金化的鎳基耐蝕合金(028、825、G一3、2550、050、625、C276)逐漸應(yīng)用于油井管中 G3合金是一種性能優(yōu)越的鎳基耐蝕合金，屬于含Mo、Cu的Ni-Cr-Fe系，它具有優(yōu)良的抗氧化和大氣腐蝕及抗應(yīng)力腐蝕開裂能力。合金中由于含有較高的Fe，相對于其它鎳基耐蝕合金具有成本低的特點(diǎn)。用該合金制成的油井管具有優(yōu)異的抗H2S、CO2、Cl腐蝕性能，是酸性氣田油井管的最佳選材。

隨著酸性油氣田的逐步開發(fā)，鎳基合金油井管的需求量不斷上升。相關(guān)產(chǎn)品被國外少數(shù)廠家壟斷，中國

還沒有完全掌握鎳基耐蝕合金管材的制造技術(shù)，這嚴(yán)重威脅了國家的能源安全。因此，國產(chǎn)化鎳基合金管材勢在必行。鎳基合金由于變形抗力高，管材的成型只能采用熱擠壓方式。而國內(nèi)對熱擠壓的研究主要集中在鋁合金、鎂合金等輕質(zhì)金屬，由于合金的材料學(xué)特征不同，其難度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鎳基合金的熱擠壓。因此，有必要建立鎳基合金材料學(xué)特性與熱擠壓工藝的關(guān)聯(lián)，為鎳基合金管材的國產(chǎn)化提供一定的技術(shù)支持。 具體中國川渝地區(qū)高酸性氣田腐蝕環(huán)境，使用125ksi級G一3合金管材，可以有效抑制和減緩腐蝕介質(zhì)的全面腐蝕、局部腐蝕、SSC、HIC、SCC等滿足其安全生產(chǎn)。由于G3合金高溫塑性差，熱成形區(qū)間窄，無法采用常規(guī)熱軋或熱穿孔方法實(shí)現(xiàn)，必須通過熱擠壓工藝進(jìn)行熱加工，組織為單相奧氏體組織，室溫強(qiáng)度低，高強(qiáng)度油套管的鋼級必須通過熱擠壓后的冷加工強(qiáng)化實(shí)現(xiàn)，合金冷加工硬化程度高，冷加工工藝控制難度大。目前中國尚不能完全工業(yè)化生產(chǎn)，因此進(jìn)一步摸索其高溫?zé)崴苄约袄浼庸ぬ匦跃哂信e足輕重的意義。

合金G3是合金G的改進(jìn)型。該合金同樣具有優(yōu)良的抗腐蝕性，但是其抗HAz(熱影響區(qū))腐蝕的能力更強(qiáng)，并具有良好的焊接性。該合金較低的碳含量可以延緩碳化物的析出動力學(xué)行為。而其略高的鋁含量，提供了優(yōu)良的抗局部腐蝕能力。G3合金在幾乎所有的工業(yè)應(yīng)用中，至今已取代了G合金。同時(shí)，在許多需要抗局部腐蝕的應(yīng)用中也取代了825合金。常用的井下油管材質(zhì)是825、G3、G50、C276和028合金。根據(jù)川渝地區(qū)高酸性氣田的流體性質(zhì)，材質(zhì)必須滿足以下三個(gè)方面的要求:抗高溫、抗高壓、耐強(qiáng)腐蝕。

G3合金管材生產(chǎn)工藝:1 熱軋成型 2熱擠壓成型 ( G3合金高溫塑性差，熱成型溫度范圍窄，變形抗力較大，在1150℃~1220℃左右時(shí)，合金的熱塑性最好，因此G-3合金管材生產(chǎn)主要采用熱擠壓工藝成型。坯料在擠壓筒中的熱變形是熱擠壓成型中的關(guān)鍵技術(shù)，也是G-3合金管材生產(chǎn)的瓶頸)

在高溫奧氏體區(qū)變形的金屬，隨著變形量的增大，加工硬化過程和高溫動態(tài)軟化過程(動態(tài)回復(fù)和動態(tài)再結(jié)晶)同時(shí)進(jìn)行。

Ⅰ 加工硬化階段(0<ε<εc)

當(dāng)塑性變形小時(shí)，位錯(cuò)密度不斷增加，變形抗力也不斷增加直到最大值。另一方面，由于材料在高溫下變 形，變形中產(chǎn)生的位錯(cuò)能夠在熱加工過程中通過交滑移和攀移等方式運(yùn)動，使部分位錯(cuò)消失，部分重新排列，造成奧氏體的回復(fù)。由于位錯(cuò)的增值速度相對來說與變形量無關(guān)，而位錯(cuò)的消失速度則與位錯(cuò)密度值有關(guān)。因此當(dāng)變形量逐漸增大時(shí)，位錯(cuò)密度也增大，位錯(cuò)消失速度也增大，反映在真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線上隨著變形量增大加工硬化速度減慢，但是總的趨向在第一階段還是超過動態(tài)軟化，因此隨著變形量增加變形應(yīng)力不斷增加。

Ⅱ 開始再結(jié)晶階段(εc<ε<εs)

在第一階段動態(tài)軟化抵消不了加工硬化，隨著變形量的增加金屬內(nèi)部畸變能不斷升高，達(dá)到一定程度后在奧氏體中將發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶。通過大角度晶界的移動，位錯(cuò)大量消失，位錯(cuò)原來集聚的地方形成新的晶粒。隨著變形的繼續(xù)進(jìn)行，在熱加工過程中不斷形成再結(jié)晶核心并繼續(xù)成長直到完成一輪再結(jié)晶，變形應(yīng)力降到最低值。發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶需要一個(gè)最低的變形量，稱為動態(tài)再結(jié)晶的臨界變形量，以εc表示，εc幾乎與真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線上峰值應(yīng)力所對應(yīng)的應(yīng)變量εp相等，一般εc≈0.8-0.9εp。

Ⅲ 穩(wěn)定變形階段(ε>εs)

動態(tài)再結(jié)晶發(fā)生后，隨著變形的繼續(xù)，一方面再結(jié)晶繼續(xù)發(fā)展，使金屬軟化;另一方面已發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶的晶粒又承受新的變形，產(chǎn)生加工硬化。這兩個(gè)過程同時(shí)進(jìn)行，達(dá)到平衡時(shí)，流變應(yīng)力近似不變，使真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線近似水平。這種情況稱為連續(xù)動態(tài)再結(jié)晶如。如果變形溫度較高，變形速率較小，則第三階段的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線可能出現(xiàn)波浪式變化，稱為間斷動態(tài)再結(jié)晶。

(1) 動態(tài)回復(fù)

動態(tài)回復(fù)常常發(fā)生在一些層錯(cuò)能較高的金屬的熱塑性變形過程中，如鋁及鋁合金，工業(yè)純鐵、鐵素體鋼以及鋅、鎂、錫等金屬。這類金屬在熱塑性變形時(shí)，其位錯(cuò)的交滑移和攀移比較容易進(jìn)行，因此一般認(rèn)為動態(tài)回復(fù)是這類材料熱加工過程中唯一的軟化機(jī)制，即使在遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于靜態(tài)再結(jié)晶溫度下進(jìn)行熱加工，通常也只有動態(tài)回復(fù)而不發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶。動態(tài)回復(fù)過程中發(fā)生的組織演化主要是點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)的消除和重排以及亞晶的形成。動態(tài)回復(fù)的發(fā)生降低了變形畸變能，減小了動態(tài)再結(jié)晶發(fā)生的驅(qū)動力，動態(tài)再結(jié)晶過程受到一定抑制或根本不發(fā)生。

當(dāng)熱變形以動態(tài)回復(fù)機(jī)制進(jìn)行時(shí)，其組織主要呈現(xiàn)以下特征:原始晶粒沿變形方向被拉長，亞晶呈等軸性并且亞晶內(nèi)位錯(cuò)密度很低;其真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線是一個(gè)逐漸增大直至達(dá)到一穩(wěn)態(tài)流變階段的曲線，沒有峰值應(yīng)力。動態(tài)回復(fù)機(jī)制發(fā)生的溫度一般在0.4-0.6Tm。動態(tài)回復(fù)后的金屬位錯(cuò)密度高于相應(yīng)的冷變形后靜態(tài)回復(fù)的密度。

(2) 動態(tài)再結(jié)晶

動態(tài)再結(jié)晶可以分為兩種:連續(xù)動態(tài)再結(jié)晶和斷續(xù)動態(tài)再結(jié)晶。金屬在變形中全部發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶后，繼續(xù)變形一定程度后才開始發(fā)生第二輪動態(tài)再結(jié)晶，為斷續(xù)動態(tài)再結(jié)晶。反之，前一輪動態(tài)再結(jié)晶結(jié)束之前，在已發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶的部分中，繼續(xù)變形，又重新發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶，則為連續(xù)動態(tài)再結(jié)晶。斷續(xù)動態(tài)再結(jié)晶一般發(fā)生在變形溫度很高，應(yīng)變速率極低的情況下，在大部分的變形條件下發(fā)生的都是連續(xù)動態(tài)再結(jié)晶。

動態(tài)再結(jié)晶是在變形過程中形核和長大的。變形停止，動態(tài)再結(jié)晶就停止。動態(tài)再結(jié)晶的形核方式與靜態(tài)再結(jié)晶類似，需要滿足 "尺寸和取向的差別"條件，即要求再結(jié)晶核心的尺寸要達(dá)到一定的臨界尺寸，一般為1-3μm;同時(shí)要求再結(jié)晶核心至少有一個(gè)大角度晶界。因此，動態(tài)再結(jié)晶的優(yōu)先形核位置一般在應(yīng)變集中的微區(qū)，如原始晶界、析出相周圍、孿晶界面等。動態(tài)再結(jié)晶晶粒長大的驅(qū)動力是新晶粒與原始晶粒間的畸變能差。動態(tài)再結(jié)晶過程的最大特點(diǎn)是新晶粒內(nèi)部的畸變能還要隨著變形的進(jìn)行而增大，所以在再結(jié)晶晶粒的長大過程中，長大驅(qū)動力隨變形的進(jìn)行不斷減小，最終晶粒停止長大，達(dá)到一定的穩(wěn)定尺寸。所以當(dāng)熱變形達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，其晶粒尺寸也呈穩(wěn)定的分布。

動態(tài)再結(jié)晶能夠細(xì)化原始粗大奧氏體組織，得到新的畸變程度較小的晶粒，因此動態(tài)再結(jié)晶在熱加工中有著非常重要的應(yīng)用。通常在動態(tài)再結(jié)晶發(fā)生前會有不同程度的動態(tài)回復(fù)發(fā)生，降低一部分的畸變能，但此時(shí)畸變能還是在增大的。隨著變形的進(jìn)行，當(dāng)應(yīng)變達(dá)到臨界應(yīng)變時(shí)，積累的大量畸變能便會引發(fā)動態(tài)再結(jié)晶，隨著再結(jié)晶的發(fā)生，位錯(cuò)大量消除，畸變能降低。當(dāng)全部畸變組織被新的再結(jié)晶晶粒占據(jù)時(shí)，再結(jié)晶過程結(jié)束。

晶粒尺寸主要受變形溫度、應(yīng)變速率以及第二相的影響。在變形過程沒有晶界第二相時(shí)變形溫度的提高和應(yīng)變速率的降低，動態(tài)再結(jié)晶晶粒尺寸變大。溫度和應(yīng)變速率的綜合影響可以用Zener-Hollomn因子表示。

動態(tài)再結(jié)晶晶粒尺寸隨著Z因子的增大而減小，隨Z因子的減小而增大。金屬在熱變形時(shí)如有細(xì)小分散的第二相存在(如鋼中的碳化物，高溫合金中的金屬間化合物)，會阻礙晶界移動，起抑制動態(tài)再結(jié)晶晶粒長大的作用。

(3) 亞動態(tài)再結(jié)晶、靜態(tài)再結(jié)晶以及晶粒長大

亞動態(tài)再結(jié)晶是動態(tài)再結(jié)晶核心在應(yīng)變結(jié)束后的晶粒長大。靜態(tài)再結(jié)晶是在變形后在高位錯(cuò)密度區(qū)(如晶界、形變帶)形成的沒有應(yīng)變的新核心的形核與長大。再結(jié)晶完成后，在高溫繼續(xù)停留時(shí)，晶界會繼續(xù)遷動，但遷動的速度比較慢，大晶粒吞并小晶粒，這叫做晶粒長大。晶粒長大的驅(qū)動力不再是畸變能而是界面能。靜態(tài)再結(jié)晶和亞動態(tài)再結(jié)晶的不同在于，靜態(tài)再結(jié)晶強(qiáng)烈的依賴于形變量和溫度，較少依賴于應(yīng)變速率，但是亞動態(tài)再結(jié)晶對應(yīng)變不敏感，溫度略有影響，主要受應(yīng)變速率的控制。

亞動態(tài)再結(jié)晶、靜態(tài)再結(jié)晶以及晶粒長大是金屬在熱變形后的高溫停留時(shí)間或變形間隙中發(fā)生的，可以統(tǒng)稱為后動態(tài)再結(jié)晶。動態(tài)再結(jié)晶與后動態(tài)再結(jié)晶構(gòu)成了金屬在熱變形過程和變形間隙以及變形后期的組織演化，建立合適的動態(tài)再結(jié)晶以及后動態(tài)再結(jié)晶模型對于制定不同金屬材料的熱加工參數(shù)、熱變形組織的控制幫助十分重大。

G3鎳基耐蝕合金以抗液體介質(zhì)(室溫，有時(shí)也可高于室溫)腐蝕能力為其主要性能。含鎳量一般不超過70%，主要添加Cu,Cr,Mo,Fe,W等，以適應(yīng)各種不同化學(xué)性質(zhì)的工作介質(zhì)。其主要合金化原理如下:

鎳:基體元素，具有非常好的延展性，面心立方結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能夠容納大量的合金元素。對堿溶液有極佳的抵抗能力。

鋁:作為脫氧劑，冶煉時(shí)去除熔化金屬的氧。

碳:有害元素，會導(dǎo)致碳化物的形成，造成晶界敏化，降低腐蝕性能。

鉻:主要的合金元素，增強(qiáng)對氧化性溶液(如硝酸，鉻酸)的抵抗能力，同時(shí)增強(qiáng)對局部腐蝕的抵抗能力(如點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕)。

銅:增強(qiáng)對非氧化性溶液的抵抗能力(如鹽酸、稀硫酸)。

鐵:在滿足使用性能的情況下用來降低成本，但是使用鐵質(zhì)模具和廢料來生產(chǎn)就不可避免包含一些鐵的成分。

鎢和鉬:增強(qiáng)對氧化性溶液的抵抗能力(如鹽酸、稀硫酸)，增強(qiáng)對局部腐蝕的抵抗能力。

鈮和釩:原來用于固定碳元素。

硅:有害元素，原材料冶煉中帶過來，要盡可能的降低，硅會穩(wěn)定碳化物和金屬間化合物，如σ相、μ相。

G3合金再結(jié)晶后，隨著保溫時(shí)間的延長，奧氏體晶粒發(fā)生了長大和粗化，有的晶界部分有二次再結(jié)晶生 成并發(fā)生長大;晶粒度隨著溫度的增高長大粗化的更明顯，這是因?yàn)殡S著溫度升高，位錯(cuò)密度減小，晶界遷移速率變快，晶粒長大速度變大;在其它變形條件相同的條件下，初始晶粒度大小和再結(jié)晶后的晶粒大小沒有必然的聯(lián)系，總體來說初始晶粒度越大再結(jié)晶晶粒越大，但長大規(guī)律不明顯;在其它變形條件一定的情況下，隨著應(yīng)變速率的升高，再結(jié)晶晶粒變細(xì)，這是因?yàn)樵谄渌冃螚l件相同的情況下，應(yīng)變速率越高，變形后的位錯(cuò)密度越大，再結(jié)晶的驅(qū)動力越大，形核率也越高，因而再結(jié)晶晶粒越多，晶粒尺寸越小;隨著變形溫度升高，晶粒尺寸增加較大，其原因是在其它變形條件相同的情況下，變形溫度越高，材料的位錯(cuò)密度越小，導(dǎo)致再結(jié)晶時(shí)形核率減少;同時(shí)溫度越高再結(jié)晶的晶粒的長大速度越快，后形核的再結(jié)晶核來不及長大就被先長大的大晶粒吞并，從而再結(jié)晶過程中能長大的晶粒數(shù)減少，再結(jié)晶晶粒變粗。