玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

1.膨脹計(jì)法 在膨脹計(jì)內(nèi)裝入適量的受測(cè)聚合物，通過抽真空的方法在負(fù)壓下將對(duì)受測(cè)聚合物沒有溶解作用的惰性液體充入膨脹計(jì)內(nèi)，然后在油浴中以一定的升溫速率對(duì)膨脹計(jì)加熱，記錄惰性液體柱高度隨溫度的變化。由于高分子聚合物在玻璃化溫度前后體積的突變，因此惰性液體柱高度-溫度曲線上對(duì)應(yīng)有折點(diǎn)。折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度即為受測(cè)聚合物的玻璃化溫度。

2.折光率法 利用高分子聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后折光率的變化，找出導(dǎo)致這種變化的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

3.熱機(jī)械法(溫度-變形法) 在加熱爐或環(huán)境箱內(nèi)對(duì)高分子聚合物的試樣施加恒定載荷;記錄不同溫度下的溫度-變形曲線。類似于膨脹計(jì)法，找出曲線上的折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度，即為:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

4.DTA法(DSC) 以玻璃化溫度為界，高分子聚合物的物理性質(zhì)隨高分子鏈段運(yùn)動(dòng)自由度的變化而呈現(xiàn)顯著的變化，其中，熱容的變化使熱分析方法成為測(cè)定高分子材料玻璃化溫度的一種有效手段。目前用于玻璃化溫度測(cè)定的熱分析方法主要為差熱分析(DTA和差示掃描量熱分析法(DSC和熱機(jī)械法)。以DSC為例，當(dāng)溫度逐漸升高，通過高分子聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，DSC曲線上的基線向吸熱方向移動(dòng)(見圖)。圖中A點(diǎn)是開始偏離基線的點(diǎn)。將轉(zhuǎn)變前后的基線延長(zhǎng)，兩線之間的垂直距離為階差ΔJ，在ΔJ/2 處可以找到C點(diǎn)，從C點(diǎn)作切線與前基線相交于B點(diǎn)，B點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度值即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。熱機(jī)械法即為玻璃化溫度過程直接記錄不做換算，比較方便。

5.動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析(DMA)法 高分子材料的動(dòng)態(tài)性能分析(DMA)通過在受測(cè)高分子聚合物上施加正弦交變載荷獲取聚合物材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)響應(yīng)。對(duì)于彈性材料(材料無粘彈性質(zhì))，動(dòng)態(tài)載荷與其引起的變形之間無相位差(ε=σ0sin(ωt)/E)。當(dāng)材料具有粘彈性質(zhì)時(shí)，材料的變形滯后于施加的載荷，載荷與變形之間出現(xiàn)相位差δ:ε=σ0sin(ωt+δ)/E。將含相位角的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系按三角函數(shù)關(guān)系展開，定義出對(duì)應(yīng)與彈性性質(zhì)的儲(chǔ)能模量G'=Ecos(δ) 和對(duì)應(yīng)于粘彈性的損耗模量G"=Esin(δ) E因此稱為絕對(duì)模量E=sqrt(G'2+G"2) 由于相位角差δ的存在，外部載荷在對(duì)粘彈性材料加載時(shí)出現(xiàn)能量的損耗。粘彈性材料的這一性質(zhì)成為其對(duì)于外力的阻尼。阻尼系數(shù) γ=tan(δ)=G''/G' 由此可見，高分子聚合物的粘彈性大小體現(xiàn)在應(yīng)變滯后相位角上。當(dāng)溫 度由低向高發(fā)展并通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，材料內(nèi)部高分子的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生變化，與分子結(jié)構(gòu)形態(tài)相關(guān)的粘彈性隨之的變化。這一變化同時(shí)反映在儲(chǔ)能模量，損耗模量和阻尼系數(shù)上。下圖是聚乙酰胺的DMA曲線。振動(dòng)頻率為1Hz。在-60和-30°C之間，貯能模量的下降，阻尼系數(shù)的峰值對(duì)應(yīng)著材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化。相應(yīng)的溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。

6.核磁共振法(NMR) 溫度升高后，分子運(yùn)動(dòng)加快，質(zhì)子環(huán)境被平均化(處于高能量的帶磁矩質(zhì)子與處于低能量的的帶磁矩質(zhì)子在數(shù)量上開始接近;N-/N+=exp(-E/kT))，共振譜線變窄。到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg時(shí)譜線的寬度有很大的改變。利用這一現(xiàn)象，可以用核磁共振儀，通過分析其譜線的方法獲取高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子聚合物的特征溫度之一。以玻璃化溫度為界，高分子聚合物呈現(xiàn)不同的物理性質(zhì):在玻璃化溫度以下，高分子材料為塑料;在玻璃化溫度以上，高分子材料為橡膠。從工程應(yīng)用角度而言，玻璃化溫度是工程塑料使用溫度的上限，是橡膠或彈性體的使用下限。

玻璃化轉(zhuǎn)變是非晶態(tài)高分子材料固有的性質(zhì)，是高分子運(yùn)動(dòng)形式轉(zhuǎn)變的宏觀體現(xiàn)，它直接影響到材料的使用性能和工藝性能，因此長(zhǎng)期以來它都是高分子物理研究的主要內(nèi)容。由于高分子結(jié)構(gòu)要比低分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其分子運(yùn)動(dòng)也就更為復(fù)雜和多樣化。根據(jù)高分子的運(yùn)動(dòng)力形式不同，絕大多數(shù)聚合物材料通?？商幱谝韵滤姆N物理狀態(tài)(或稱力學(xué)狀態(tài)):玻璃態(tài)、粘彈態(tài)、高彈態(tài)(橡膠態(tài))和粘流態(tài)。而玻璃化轉(zhuǎn)變則是高彈態(tài)和玻璃態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，從分子結(jié)構(gòu)上講，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高聚物無定形部分從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象，而不像相轉(zhuǎn)變那樣有相變熱，所以它既不是一級(jí)相變也不是二級(jí)相變(高分子動(dòng)態(tài)力學(xué)中稱主轉(zhuǎn)變)。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，高聚物處于玻璃態(tài)，分子鏈和鏈段都不能運(yùn)動(dòng)，只是構(gòu)成分子的原子(或基團(tuán))在其平衡位置作振動(dòng);而在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)分子鏈雖不能移動(dòng)，但是鏈段開始運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)出高彈性質(zhì)，溫度再升高，就使整個(gè)分子鏈運(yùn)動(dòng)而表現(xiàn)出粘流性質(zhì)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是非晶態(tài)聚合物的一個(gè)重要的物理性質(zhì)，也是凝聚態(tài)物理基礎(chǔ)理論中的一個(gè)重要問題和難題，是涉及動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的眾多前沿問題.玻璃轉(zhuǎn)變的理論一直在不斷的發(fā)展和更新.從20世紀(jì)50年代出現(xiàn)的自由體積理論和到現(xiàn)在還在不斷完善的模態(tài)渦合理論及其他眾多理論，都只能解決玻璃轉(zhuǎn)變中的某些問題.一個(gè)完整的玻璃轉(zhuǎn)變理論仍需要人們作艱苦的努力.

對(duì)于非晶聚物，對(duì)它施加恒定的力，觀察它發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，通常特稱為溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線。非晶聚物有四種力學(xué)狀態(tài)，它們是玻璃態(tài)、粘彈態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。在溫度較低時(shí)，材料為剛性固體狀，與玻璃相似，在外力作用下只會(huì)發(fā)生非常小的形變，此狀態(tài)即為玻璃態(tài):當(dāng)溫度繼續(xù)升高到一定范圍后，材料的形變明顯地增加，并在隨后的一定溫度區(qū)間形變相對(duì)穩(wěn)定，此狀態(tài)即為高彈態(tài)，溫度繼續(xù)升高形變量又逐漸增大，材料逐漸變成粘性的流體，此時(shí)形變不可能恢復(fù)，此狀態(tài)即為粘流態(tài)。我們通常把玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，它所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度即是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，或是玻璃化溫度。