超臨界

超臨界（SC）

火電廠超臨界機(jī)組和超超臨界機(jī)組指的是鍋爐內(nèi)工質(zhì)的壓力。鍋爐內(nèi)的工質(zhì)都是水，水的臨界壓力是22.115MPa ,臨界溫度是374.15℃ ；在這個(gè)壓力和溫度時(shí)，水和蒸汽的密度是相同的，就叫水的臨界點(diǎn)，爐內(nèi)工質(zhì)壓力低于這個(gè)壓力就叫亞臨界鍋爐，大于這個(gè)壓力就是超臨界鍋爐，爐內(nèi)蒸汽溫度不低于593℃或蒸汽壓力不低于31 MPa被稱為超超臨界。在工程上，也常常將25MPa以上的稱為超超臨界。 2100433B

以水為例，超臨界技術(shù)介紹如下：

通常情況下，水以蒸汽、液態(tài)和冰三種常見的狀態(tài)存在，且是極性溶劑，可以溶解包括鹽在內(nèi)的大多數(shù)電解質(zhì)，對(duì)氣體和大多數(shù)有機(jī)物則微溶或不溶。液態(tài)水的密度幾乎不隨壓力升高而改變。但是如果將水的溫度和壓力升高到臨界點(diǎn)（T_c=374.3℃，P_c=22.1MPa）以上，水的性質(zhì)發(fā)生了極大變化，其密度、介電常數(shù)、黏度、擴(kuò)散系數(shù)、熱導(dǎo)率和溶解性等都不同于普通水。水的存在狀態(tài)如圖1.

通過(guò)測(cè)定水在亞臨界到超臨界區(qū)的介電常數(shù)、離子解離常數(shù)及Raman光譜可探索水的溶劑性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明:水的定態(tài)介電常數(shù)從常溫的80變到臨界點(diǎn)的5-10，在450℃或更高時(shí)降到2左右。離子解離常數(shù)從室溫的10-14到近臨界區(qū)的10-13，而在超臨界區(qū)變成10-23。水的Raman光譜結(jié)果也表明在超臨界狀態(tài)下水中只剩下少部分氫鍵。這些結(jié)果意味著水的行為與非極性壓縮氣體相近，其溶劑性質(zhì)與低極性有機(jī)物相似。因而，碳?xì)浠衔镌诔R界水中通常有很高的溶解度。例如，在25℃時(shí)，苯在水中的溶解度為0.07%,295℃時(shí)上升為35%，在300℃時(shí)即超越苯一水混合物的臨界點(diǎn)，只存在一個(gè)相，因此，任何比例的組分都是互溶的。同理，在375℃以上，超臨界水可與氧氣、空氣和氮?dú)饧坝袡C(jī)物以任意比例互溶。

與有機(jī)物的高溶解度相比，無(wú)機(jī)鹽在超臨界水中的溶解度非常低，并且隨水的介電常數(shù)減小而減小，當(dāng)溫度大于475℃時(shí)，無(wú)機(jī)物在超臨界水中的溶解度急劇減小，呈鹽類析出或以濃縮鹽水的形式存在。如NaCl在300℃水中的溶解度為37%，而在550℃和25MPa的水中的溶解度為120mg/L，其原因主要是由水的低介電常數(shù)和離子解離常數(shù)造成的。同時(shí)，在超臨界水中溶解的無(wú)機(jī)鹽溶質(zhì)具有不同于常溫常壓下的特殊性，對(duì)于等壓條件下的溫度上升，水的介電常數(shù)會(huì)降低，有利于溶質(zhì)的締合；相反，等溫條件下壓力的上升有利于溶質(zhì)的分解。在高溫低壓的超臨界條件下，當(dāng)水的介電常數(shù)小于15時(shí)，水中溶解的溶質(zhì)會(huì)發(fā)生大規(guī)模的締合作用，即常溫常壓下的強(qiáng)電解質(zhì)在高溫低壓的超臨界條件下會(huì)變?yōu)槿蹼娊赓|(zhì)，而室溫下的弱電解質(zhì)則形成中性的締合的配合物。

由于超臨界水的非凡的溶解能力、可壓縮性和傳質(zhì)特性，使它成為一種具有非?；钚缘漠惡鯇こ５姆磻?yīng)介質(zhì)。表1顯示了超臨界水與普通水的溶解能力對(duì)比。

表1超臨界水與普通水的溶解能力對(duì)比

超臨界水氧化技術(shù)是在溫度、壓力高于水的臨界溫度(374.3℃)和臨界壓力

(22.1MPa)條件下，以超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)來(lái)氧化分解有機(jī)物。在超臨界水氧化過(guò)程中，由于超臨界水對(duì)有機(jī)物和氧氣都是極好的溶劑，因此有機(jī)物的氧化可以在富氧的均一相中進(jìn)行，反應(yīng)不會(huì)因相間轉(zhuǎn)移而受限制。同時(shí)較高的反應(yīng)溫度也使反應(yīng)速率加快，在很短的反應(yīng)停留時(shí)間內(nèi)，有機(jī)物的去除率可以達(dá)到99.99%以上。在氧化過(guò)程中，有機(jī)污染物中的C, H元素最后轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水；N, S, P和鹵素等雜原子氧化生成氣體、含氧酸或鹽；在超臨界水中鹽類以濃縮鹽水溶液的形式存在或形成固體顆粒而析出，超臨界流體中的水經(jīng)過(guò)冷卻后成為清潔水。因而，超臨界水氧化技術(shù)是在不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物情況下徹底有效降解有機(jī)污染物的一種新方法。

從理論上講，SCWO技術(shù)（超臨界水氧化，Supercritical Water Oxidation，簡(jiǎn)稱SCWO）適用于處理任何含有機(jī)污染物的廢物：高濃度的有機(jī)廢液、有機(jī)蒸汽、有機(jī)固體、有機(jī)廢水、污泥、懸浮有機(jī)溶液或吸附了有機(jī)物的無(wú)機(jī)物；廢水中的有機(jī)物和氧化劑(O₂，H₂O₂)在單一相中反應(yīng)生成CO₂和H₂O；出現(xiàn)在有機(jī)物中的雜原子氯、硫和磷分別被轉(zhuǎn)化為HCl,H₂SO₄和H₃PO₄，有機(jī)氮主要形成N₂；在超臨界水的氧化環(huán)境不產(chǎn)生N₂O[70,71]。因此SCWO過(guò)程無(wú)需尾氣處理，不會(huì)造成二次污染。另外，當(dāng)廢水中的有機(jī)物濃度大于2%時(shí)，可利用反應(yīng)放出的熱維持過(guò)程的熱平衡，從而實(shí)現(xiàn)自熱反應(yīng)。有機(jī)廢物在超臨界水中進(jìn)行的氧化反應(yīng)，概括地可以用以下化學(xué)方程式表示:

有機(jī)化合物 氧化劑(O₂，H₂O₂) →CO₂ H₂O

有機(jī)化合物中的雜原子酸、鹽、氧化物

酸 NaOH →無(wú)機(jī)鹽

超臨界、超超臨界火電機(jī)組具有顯著的節(jié)能和改善環(huán)境的效果，超超臨界機(jī)組與超臨界機(jī)組相比，熱效率要提高1.2%。未來(lái)火電建設(shè)將主要是發(fā)展高效率高參數(shù)的超臨界（SC）和超超臨界（USC）火電機(jī)組，它們?cè)诎l(fā)達(dá)國(guó)家已得到廣泛的研究和應(yīng)用。

超臨界火電技術(shù)由于參數(shù)本身的特點(diǎn)決定了超臨界鍋爐只能采用直流鍋爐，在超臨界鍋爐內(nèi)隨著壓力的提高，水的飽和溫度也隨之提高，汽化潛熱減少，水和汽的密度差也隨之減少。當(dāng)壓力提高到臨界壓力（22.064Mpa）時(shí)，汽化潛熱為0，汽和水的密度差也等于零，水在該壓力下加熱到臨界溫度（373.99℃）時(shí)即全部汽化成蒸汽。超臨界壓力臨界壓力時(shí)情況相同，當(dāng)水被加熱到相應(yīng)壓力下的相變點(diǎn)（臨界溫度）時(shí)即全部汽化。因此超臨界壓力下水變成蒸汽不再存在汽水兩相區(qū)，由此可知，超臨界壓力直流鍋爐由水變成過(guò)熱蒸汽經(jīng)歷了兩個(gè)階段即加熱和過(guò)熱，而工質(zhì)狀態(tài)由水逐漸變成過(guò)熱蒸汽。因此超臨界直流鍋爐沒(méi)有汽包，啟停速度快，與一般亞臨界汽包爐相比，超臨界直流鍋爐啟動(dòng)到滿負(fù)荷運(yùn)行，變負(fù)荷速度可提高1倍左右，變壓運(yùn)行的超臨界直流鍋爐在亞臨界壓力范圍內(nèi)超臨界壓力范圍內(nèi)工作時(shí)，都存在工質(zhì)的熱膨脹現(xiàn)象，并且在亞臨界壓力范圍內(nèi)可能出現(xiàn)膜態(tài)沸騰；在超臨界壓力范圍內(nèi)可能出現(xiàn)類膜態(tài)沸騰。超臨界直流鍋爐要求的汽水品質(zhì)高，要求凝結(jié)水進(jìn)行100%除鹽處理。由于超臨界直流鍋爐水冷壁的流動(dòng)阻力全部依靠給水泵克服，所需的壓頭高，既提高了制造成本又增加了運(yùn)行耗電量且直流鍋爐普遍存在著流動(dòng)不穩(wěn)定性、熱偏差和脈動(dòng)水動(dòng)力問(wèn)題。另外，為了達(dá)到較高的質(zhì)量流速，必須采用小管徑水冷壁，較相同容量的自然循環(huán)鍋爐超臨界直流鍋爐本體金屬耗量最少，鍋爐重量輕，但由于蒸汽參數(shù)高，要求的金屬等級(jí)高，其成本高于自然循環(huán)鍋爐。