超臨界流體

物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度，受壓力和溫度的影響很大.可以 利用升溫,降壓手段(或兩者兼用)將超臨界流體中所溶解的物質(zhì)分離析出，達(dá)到分離提純的目的(它兼有精餾和萃取兩種作用).例如在高壓條件下，使超臨界流體與物料接觸,物料中的高效成分(即溶質(zhì))溶于超臨界流體中(即萃取).分離后降低溶有溶質(zhì)的超臨界流體的壓力，使溶質(zhì)析出。如果有效成分(溶質(zhì))不止一種，則采取逐級(jí)降壓，可使多種溶質(zhì)分步析出。在分離過程中沒有相變，能耗低。

純凈物質(zhì)要根據(jù)溫度和壓力的不同，呈現(xiàn)出液體、氣體、 固體等狀態(tài)變化。在溫度高于某一數(shù)值時(shí)，任何大的壓力均不能使該純物質(zhì)由氣相轉(zhuǎn)化為液相，此時(shí)的溫度即被稱之為臨界溫度Tc;而在臨界溫度下，氣體能被液化的最低壓力稱為臨界壓力Pc。在臨界點(diǎn)附近，會(huì)出現(xiàn)流體的密度、粘度、溶解度、熱容量、介電常數(shù)等所有流體的物性發(fā)生急劇變化的現(xiàn)象。當(dāng)物質(zhì)所處的溫度高于臨界溫度，壓力大于臨界壓力時(shí)，該物質(zhì)處于超臨界狀態(tài)

溫度及壓力均處于臨界點(diǎn)以上的液體叫超臨界流體(supercritical fluid，簡(jiǎn)稱SCF)。例如:當(dāng)水的溫度和壓強(qiáng)升高到臨界點(diǎn)(t=374.3 ℃，p=22.05 MPa)以上時(shí)，就處于一種既不同于氣態(tài)，也不同于液態(tài)和固態(tài)的新的流體態(tài)──超臨界態(tài)，該狀態(tài)的水即稱之為超臨界水。

超臨界流體是處于臨界溫度和臨界壓力以上，介于氣體和液體之間的流體，兼有氣體液體的雙重性質(zhì)和優(yōu)點(diǎn):

溶解性強(qiáng)

密度接近液體，且比氣體大數(shù)百倍，由于物質(zhì)的溶解度與溶劑的密度成正比，因此超臨界流體具有與液體溶劑相近的溶解能力。

擴(kuò)散性能好

因黏度接近于氣體，較液體小2個(gè)數(shù)量級(jí)。擴(kuò)散系數(shù)介于氣體和液體之間，為液體的10-100倍。具有氣體易于擴(kuò)散和運(yùn)動(dòng)的特性，傳質(zhì)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于液體。

易于控制

在臨界點(diǎn)附近，壓力和溫度的微小變化，都可以引起流體密度很大的變化，從而使溶解度發(fā)生較大的改變。(對(duì)萃取和反萃取至關(guān)重要)

超臨界流體具有溶解其他物質(zhì)的特殊能力,1822年法國醫(yī)生Cagniard首次發(fā)表物質(zhì)的臨界現(xiàn)象,并在1879年即被Hannay和Hogarth二位學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)無機(jī)鹽類能迅速在超臨界乙醇中溶解 ,減壓后又能立刻結(jié)晶析出.但在當(dāng)時(shí)由于技術(shù),裝備等原因未能更加深入地研究.時(shí)至20世紀(jì)30年代,Pilat和Gadlewicz兩位科學(xué)家才有了用液化氣體提取「大分子化合物」的構(gòu)想.1950年代,美,蘇等國即進(jìn)行以超臨界丙烷去除重油中的柏油精及金屬,如鎳,釩等,降低后段煉解過程中觸媒中毒的失活程度,但因涉及成本考量,并未全面實(shí)用化.1954年Zosol用實(shí)驗(yàn)的方法證實(shí)了二氧化碳超臨界萃取可以萃取油料中的油脂.此后,利用超臨界流體進(jìn)行分離的方法沉寂了一段時(shí)間,70年代的后期,德國的Stahl等人首先在高壓實(shí)驗(yàn)裝置的研究取得了突破性進(jìn)展之后,「超臨界二氧化碳萃取」這一新的提取,分離技術(shù)的研究及應(yīng)用,才有實(shí)質(zhì)性進(jìn)展;1973及1978年第一次和第二次能源危機(jī)后,超臨界二氧化碳的特殊溶解能力,才又重新受到工業(yè)界的重視.1978年后,歐洲陸續(xù)建立以超臨界二氧化碳作為萃取劑的萃取提純技術(shù),以處理食品工廠中數(shù)以千萬噸計(jì)的產(chǎn)品,例如以超臨界二氧化碳去除咖啡豆中的咖啡因,以及自苦味花中萃取出可放在啤酒內(nèi)的啤酒香氣成分.超臨界流體萃取技術(shù)近30多年來引起人們的極大興趣,這項(xiàng)化工新技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)和分離提純領(lǐng)域開展了廣泛深入的研究,取得了很大進(jìn)展,在醫(yī)藥,化工,食品及環(huán)保領(lǐng)域成果累累.

最常見的是超臨界二氧化碳，其臨界溫度為31.06℃，臨界壓力為7.38Mpa

超臨界水的臨界點(diǎn)為374℃，22Mpa

超臨界甲醇為239℃，8.1MPa

超臨界流體由于液體與氣體分界消失，是即使提高壓力也不液化的 非凝聚性氣體。超臨界流體的物性兼具液體性質(zhì)與氣體性質(zhì)。它基本上仍是一種氣態(tài)，但又不同于一般氣體，是一種稠密的氣態(tài)。其密度比一般氣體要大兩個(gè)數(shù)量級(jí)，與液體相近。它的粘度比液體小，但擴(kuò)散速度比液體快(約兩個(gè)數(shù)量級(jí))，所以有較好的流動(dòng)性和傳遞性能。它的介電常數(shù)隨壓力而急劇變化(如介電常數(shù)增大有利于溶解一些極性大的物質(zhì))。 另外，根據(jù)壓力和溫度的不同，這種物性會(huì)發(fā)生變化。

如超臨界流體萃取(supercritical fluid extraction,簡(jiǎn)稱SFE)、超臨界水氧化技術(shù)、超臨界流體干燥、超臨界流體染色、超臨界流體制備超細(xì)微粒、超臨界流體色譜(supercritical fluid chromat ography)和超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)等,但以超臨界流體萃取應(yīng)用得最為廣泛。很多物質(zhì)都有超臨界流體區(qū)，但由于CO2的臨界溫度比較低(31.06℃),臨界壓力也不高(7.38MPa),且無毒,無臭,無公害，所以在實(shí)際操作中常使用CO2超臨界流體。如用超臨界CO2從咖啡豆中除去咖啡因，從煙草中脫除尼古丁，從大豆或玉米胚芽中分離甘油酯,對(duì)花生油、棕櫚油、大豆油脫臭等。又例如從紅花中提取紅花甙及紅花醌甙(它們是治療高血壓和肝病的有效成分),從月見草中提取月見草油(它們對(duì)心血管病有良好的療效)等。使用超臨界技術(shù)的唯一缺點(diǎn)是涉及高壓系統(tǒng),大規(guī)模使用時(shí)其工藝過程和技術(shù)的要求高,設(shè)備費(fèi)用也大。但由于它優(yōu)點(diǎn)甚多,仍受到重視。超臨界流體密度很大，具有溶解性能。在恒溫變壓或恒壓變溫時(shí)，體積變化很大，改變了溶解性能，故可用于提取某些物質(zhì)，這種技術(shù)稱為超臨界流體萃取。

在超臨界水中，易溶有氧氣，可使氧化反應(yīng)加快，可將不易分解的有機(jī)廢物快速氧化分解，是一種綠色的"焚化爐"。

由于超臨界流有密度大且粘稠度小的特點(diǎn)，可將天然氣轉(zhuǎn)化為超臨界態(tài)后在 管道中運(yùn)送，這樣既可以節(jié)省動(dòng)力，又可以增加運(yùn)輸速率。

超臨界二氧化碳具有低粘稠度、高擴(kuò)散性、易溶解多種物質(zhì)、且無毒無害，可用于清洗各種精密儀器，亦可代替干洗所用的氯氟碳化合物，以及處理被污染的土壤。

超臨界二氧化碳可輕易穿過細(xì)菌的細(xì)胞壁，在其內(nèi)部引起劇烈的氧化反應(yīng)，殺死細(xì)菌。

利用超臨界流體進(jìn)行萃取.將萃取原料裝入萃取釜。采用二氧化碳做為超臨界溶劑。二氧化碳?xì)怏w經(jīng)熱交換器冷凝成液體，用加壓泵把壓力提升到工藝過程所需的壓力(應(yīng)高于二氧化碳的臨界壓力)，同時(shí)調(diào)節(jié)溫度，使其成為超臨界二氧化碳流體。二氧化碳流體作為溶劑從萃取釜底部進(jìn)入，與被萃取物料充分接觸，選擇性溶解出所需的化學(xué)成分。含溶解萃取物的高壓二氧化碳流體經(jīng)節(jié)流閥降壓到低于二氧化碳臨界壓力以下進(jìn)入分離釜(又稱解析釜)，由于二氧化碳溶解度急劇下降而析出溶質(zhì)，自動(dòng)分離成溶質(zhì)和二氧化碳?xì)怏w二部分，前者為過程產(chǎn)品，定期從分離釜底部放出，后者為循環(huán)二氧化碳?xì)怏w，經(jīng)過熱交換器冷凝成二氧化碳液體再循環(huán)使用。整個(gè)分離過程是利用二氧化碳流體在超臨界狀態(tài)下對(duì)有機(jī)物有特異增加的溶解度，而低于臨界狀態(tài)下對(duì)有機(jī)物基本不溶解的特性，將二氧化碳流體不斷在萃取釜和分離釜間循環(huán)，從而有效地將需要分離提取的組分從原料中分離出來。

超臨界水具有非常強(qiáng)的極性，可以溶解極性極低的芳烴化合物及各種氣體(氧氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳?，能夠促進(jìn)擴(kuò)散控制的反應(yīng)速率，具有重要的工程意義。

通入有機(jī)廢物進(jìn)行氧化反應(yīng)，即超臨界水氧化法(supercritical water oxidation，SCWO)。其結(jié)果是有機(jī)廢物被完全氧化成二氧化碳、氮?dú)?、水及可以從水中分離的無機(jī)鹽等無毒的小分子化合物，達(dá)到凈水的目的。

超臨界流體是物質(zhì)在高于臨界壓力和臨界溫度時(shí)的一種狀態(tài)，它具有氣體和液體的某些性質(zhì)，具有氣體的低粘度、液體的高密度以及介于氣、液之間較高的擴(kuò)散系數(shù)等特征，SFC是GC和LC的補(bǔ)充， SFC可以解決氣液色譜分析的難題，它可以分析氣相色譜難汽化的不揮發(fā)性樣品，同時(shí)具有比高效液相色譜更高的效率，分析時(shí)間更短。