磁制冷材料

磁制冷材料磁熱效應(yīng)熱力學(xué)解釋

磁熱效應(yīng)是磁性材料的一種固有特性，從熱力學(xué)上來(lái)講，它是通過(guò)外磁場(chǎng)使磁熵發(fā)生改變。當(dāng)施加外磁場(chǎng)時(shí)，磁性材料內(nèi)磁矩趨向于磁場(chǎng)方向，此時(shí)導(dǎo)致材料磁熵降低并放出熱量。反之，當(dāng)去除外磁場(chǎng)時(shí)，磁性材料內(nèi)磁矩的取向是無(wú)規(guī)則的，相應(yīng)的材料磁熵升高并吸收熱量。

磁制冷材料磁制冷技術(shù)優(yōu)點(diǎn)

與傳統(tǒng)制冷技術(shù)相比，磁制冷技術(shù)具有高效節(jié)能、無(wú)污染、運(yùn)行穩(wěn)定可靠、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，因此，磁制冷技術(shù)被譽(yù)為是一種綠色制冷技術(shù)，如今越來(lái)越受到廣泛的重視。該技術(shù)是利用磁性材料的磁熱效應(yīng)而達(dá)到制冷目的的。磁熱效應(yīng)( MCE)又稱磁卡效應(yīng)，指磁制冷材料等溫磁化時(shí)向外界放出熱量，而絕熱磁化時(shí)升溫的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象在居里溫度附近最顯著。 2100433B

磁制冷材料概述

磁制冷材料是利用材料的磁熱效應(yīng)而開(kāi)發(fā)的一類軟磁材料，它可以用于磁制冷機(jī)中達(dá)到制冷或制熱的目的。室溫磁制冷材料是指用于室溫區(qū)間的磁制冷材料。這類材料的開(kāi)發(fā)成功將會(huì)使室溫磁制冷機(jī)的應(yīng)用起到關(guān)鍵的作用。因此，開(kāi)發(fā)新型、廉價(jià)和高效的室溫磁制冷材料是室溫磁制冷機(jī)實(shí)用化以致商業(yè)化的關(guān)鍵。

磁制冷材料原理

鐵磁性或亞鐵磁性材料及磁有序材料在磁場(chǎng)作用下，磁性物質(zhì)的磁矩將會(huì)沿磁場(chǎng)方向排列整齊，磁炳減小，而使磁性體的熱量釋放出來(lái)。若除去磁場(chǎng)，磁矩又將混亂排列磁嫡增人，將吸收周?chē)h(huán)境的熱能，使環(huán)境溫度一下降，如采用一種合適的循環(huán)，就司一以降低磁性體所處的環(huán)境溫度。

磁制冷材料磁制冷材料的評(píng)價(jià)

1、評(píng)價(jià)磁制冷材料時(shí)，不應(yīng)該僅僅著眼點(diǎn)在等溫磁熵變，還應(yīng)該比較絕熱溫變，尤其是在比較不同系統(tǒng)的材料時(shí)更應(yīng)該如此。

2、應(yīng)用于永磁體的磁制冷機(jī)中的磁制冷材料，單位體積磁熵變直接影響到磁制冷機(jī)的設(shè)計(jì)、成本和使用效率，在其他參數(shù)相近時(shí)，高密度的磁制冷材料有較大的優(yōu)勢(shì)。因此，判斷磁制冷材料的實(shí)用價(jià)值時(shí)，單位體積磁熵變是十分重要的參數(shù)。

3、相對(duì)制冷能力對(duì)判斷室溫磁制冷材料在磁制冷機(jī)中的冷卻能力具有參考作用，可以初步判斷磁制冷劑在機(jī)器中的制冷能力。

4、判斷新開(kāi)發(fā)的室溫磁制冷材料的性質(zhì)高低，應(yīng)該與基準(zhǔn)材料--純金屬釓的單位體積等溫磁熵變，絕熱溫變和RCP進(jìn)行比較，方可確定是否有實(shí)用價(jià)值。

絕熱去磁制冷(a).

外加磁場(chǎng)強(qiáng)度的降低，材料中分子運(yùn)動(dòng)，使得原來(lái)磁熱材料內(nèi)部的各個(gè)區(qū)域（磁疇）重新失去方向。如果材料被孤立開(kāi)來(lái)，例如絕熱過(guò)程，磁疇將吸收熱能已重新排布，結(jié)果使其溫度下降。如圖3所示，釓合金在磁場(chǎng)內(nèi)部先被磁化加熱，然后把熱能散到環(huán)境中，此時(shí)它若離開(kāi)磁場(chǎng)，則其溫度會(huì)比進(jìn)入的時(shí)候更冷。

磁熱效應(yīng)最顯著的例子之一是化學(xué)元素釓及其一些合金。當(dāng)進(jìn)入某一磁場(chǎng)時(shí)，釓的溫度會(huì)上升；當(dāng)它離開(kāi)磁場(chǎng)。溫度下降釓合金的磁熱效應(yīng)更加強(qiáng)。鐠與鎳(PrNi5)合金的磁熱效應(yīng)最強(qiáng)，它使得科學(xué)家能夠達(dá)到離絕對(duì)零度只有千分之一的范圍內(nèi)。2001年，已可成功地研制出可在室溫下商業(yè)應(yīng)用化的材料和永久磁鐵，可用于制造可廣泛使用的磁熱制冷機(jī)。

絕熱去磁制冷(b).

圖4為順磁性鹽的熵一溫圖，先在T₁=1K時(shí)加入磁場(chǎng)進(jìn)行等溫磁化(過(guò)程1-2)，然后絕熱去磁(過(guò)程2-3)，溫度便從T₁=1K下降到0.001-0.005K。一般在絕熱去磁過(guò)程中所用的順磁性鹽類主要有：鐵銨[NH4Fe(SO4)2·12H2O]、鉻鉀礬[KCr(SO4)2·12H2O]、硝酸飾鎂[Ce2Mg3(NO3)12·14H2O]等鹽類。

圖4是一個(gè)用絕熱去磁方法產(chǎn)生低溫的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。其過(guò)程如下：

1．先將順磁性鹽用一根細(xì)絲懸掛在一個(gè)裝有低壓氣態(tài)氮的管子中，將管子上部的閥門(mén)關(guān)閉，再把管子放入裝有減壓液氦的杜瓦瓶?jī)?nèi)，由于管子內(nèi)的低壓氮?dú)馀c減壓液氦進(jìn)行充分熱交換，使順磁性鹽的溫度達(dá)到與減壓液氦的溫度1K左右相接近，見(jiàn)圖4(a)。

2.緩慢加入磁場(chǎng)，這時(shí)順磁性鹽產(chǎn)生的磁化熱．通過(guò)與氮?dú)膺M(jìn)行熱交換后傳遞給液氦，順磁性鹽的溫度繼續(xù)保持在1 K左右，見(jiàn)圖4(b)。

3．打開(kāi)閥門(mén)，抽去存放順磁性鹽管于內(nèi)的氮?dú)?，并使其和周?chē)汉じ魺幔?jiàn)圖22(c) 。

4．關(guān)閉閥門(mén)，去掉磁場(chǎng)，順磁場(chǎng)的溫度就下降。如順磁性鹽和適當(dāng)?shù)拇艌?chǎng)強(qiáng)度，可以獲得0.001-0.005K的極低溫度，絕熱去磁制冷方法主要用于原子能工業(yè)等科研部門(mén)。

磁致冷是一種基于磁熱效應(yīng)的制冷技術(shù)，這種技術(shù)既可以用來(lái)實(shí)現(xiàn)極低溫度（<1K），也可以在普通冰箱范圍使用。該磁熱效應(yīng)是磁熱力學(xué)現(xiàn)象，一個(gè)特殊材料的溫度可隨磁場(chǎng)強(qiáng)度而可逆變化，也被物理學(xué)家稱為絕熱去磁，因?yàn)樗麄儜?yīng)用這種過(guò)程的目的是專門(mén)為了產(chǎn)生溫降。

任何一種金屬物質(zhì)在磁場(chǎng)中均會(huì)產(chǎn)生附加磁場(chǎng)，如果產(chǎn)生的附加磁場(chǎng)與原磁場(chǎng)的方向相同，則該物質(zhì)稱為順磁性物質(zhì)；反之，稱為抗磁性物質(zhì)，磁性制冷機(jī)中所采用的均是順磁性物質(zhì)。將順磁性鹽放在減壓液氦中(溫度在1K以下)，并加入磁場(chǎng)，進(jìn)行等溫磁化，然后在絕熱條件下去掉磁場(chǎng)，由于絕熱去磁作用需吸收大量磁化熱，便產(chǎn)生致冷效應(yīng)(即溫度降低)，最低溫度可達(dá)0.001一0.005K。

熵是系統(tǒng)無(wú)序度的量度：無(wú)序度愈大，熵就愈高。在磁場(chǎng)中，磁矩部分地排列整齊(部分有序)，所以加磁場(chǎng)使熵降低。如果降低溫度，熵也會(huì)降低，因?yàn)檫@時(shí)有更多的磁矩排列整齊。

若在磁化以后，能夠保持自旋系統(tǒng)的熵不變而將磁場(chǎng)撤去，那么自旋系統(tǒng)的有序度所相應(yīng)的溫度看來(lái)比同樣的有序度在磁場(chǎng)存在時(shí)所相應(yīng)的溫度為低。當(dāng)樣品絕熱去磁時(shí)熵只可能從晶格振動(dòng)系統(tǒng)流入自旋系統(tǒng)，如圖1所示。在感興趣的溫度下，晶格振動(dòng)的熵通常小到可以忽略，因此在樣品絕熱去磁的過(guò)程中，自旋系統(tǒng)的熵基本上不改變。去磁致冷是單次操作的，不能循環(huán)進(jìn)行。

首先求出N個(gè)離子系統(tǒng)的自旋熵表達(dá)式，每個(gè)離子的自旋為S，系統(tǒng)處在足夠高的溫度下，以致自旋排列完全無(wú)序。即假定T遠(yuǎn)高于某個(gè)特征溫度△，△表征傾向于使自旋擇優(yōu)取向的相互作用能量(

當(dāng)磁場(chǎng)使這2S 1個(gè)態(tài)的能量分開(kāi)時(shí)，如果在低能量狀態(tài)上的布居數(shù)(即粒子數(shù))增加，那么就意味著外加磁場(chǎng)使這一自旋熵減小。

致冷過(guò)程的程序步驟示于圖2。在溫度T₁之下加磁場(chǎng)，樣品與周?chē)h(huán)境保持良好的接觸，過(guò)程的這一步以等溫線ab表示，然后樣品絕熱(△

分布于一個(gè)磁致子能級(jí)( magnetic sublevel)上的粒子數(shù)僅僅是

其中B表示初始磁場(chǎng)，T₁代表初始溫度。