材料的設(shè)計、模擬與計算——CASTEP的原理及其應(yīng)用

第1章 物理學(xué)基礎(chǔ) 1

1.1 薛定諤方程及其求解 1

1.1.1 波函數(shù)與薛定諤方程 1

1.1.2 定態(tài)薛定諤方程 3

1.1.3 一維有限深勢阱 4

1.1.4 氫原子 8

1.1.5 氫原子光譜 13

1.1.6 量子圍欄 13

1.2 晶體結(jié)構(gòu)的對稱性 18

1.2.1 晶體結(jié)構(gòu)周期性 18

1.2.2 布拉菲格子與晶系 19

1.2.3 晶向與晶面指數(shù) 26

1.2.4 倒格子 29

1.2.5 布里淵區(qū) 31

1.3 晶體結(jié)合的分類 34

1.3.1 金屬鍵和金屬晶體 35

1.3.2 離子鍵和離子晶體 36

1.3.3 共價鍵和共價晶體 39

1.3.4 分子間作用力和分子型晶體 41

1.3.5 氫鍵和氫鍵型晶體 42

1.4 附錄 43

附錄I 物理學(xué)常量、常用單位和換算因子 43

附錄Ⅱ 32種晶體學(xué)點群的記號（表1.8）45

附錄Ⅲ 230種晶體學(xué)空間群的記號（表1.9）46

附錄Ⅳ 晶體結(jié)構(gòu)的表示法 48

參考文獻(xiàn) 50

第2章 密度泛函理論 51

2.1 Thomas-Fermi-Dirac理論 51

2.2 Hohenberg-Kohn理論 52

2.3 Kohn-Sham方程 53

2.4 交換關(guān)聯(lián)泛函 55

2.4.1 局域密度近似 55

2.4.2 廣義梯度近似 56

2.4.3 雜化泛函 59

2.5 平面波展開與截斷能 62

2.5.1 平面波展開 62

2.5.2 截斷能選取原則 62

2.6 贗勢方法 62

2.7 DFT的現(xiàn)狀與展望 64

2.8 第一性原理計算及常用軟件 64

2.9 附錄：對DFT的建立和發(fā)展做出杰出貢獻(xiàn)的部分科學(xué)家 68

附錄Ⅰ 皮埃爾·霍恩伯格（Pierre C.Hohenberg）68

附錄Ⅱ 沃爾特·科恩（Walter Kohn）68

附錄Ⅲ 沈呂九（LuJeu Sham）68

附錄Ⅳ 楊偉濤（Weitao Yang）69

參考文獻(xiàn) 69

第3章 CASTEP教程 72

3.1 認(rèn)識界面 72

3.2 認(rèn)識菜單欄和工具欄 74

3.2.1 菜單欄 74

3.2.2 工具欄 76

3.3 搭建模型 79

3.3.1 三維模型 79

3.3.2 二維模型 83

3.3.3 一維模型 85

3.3.4 吸附分子模型 85

3.4 設(shè)置任務(wù)及參數(shù) 87

3.4.1 單點能計算 87

3.4.2 幾何優(yōu)化 89

3.4.3 彈性常數(shù)的計算 91

3.5 性質(zhì) 94

3.5.1 布居分析 94

3.5.2 電子結(jié)構(gòu) 95

3.5.3 電荷密度 97

3.5.4 光學(xué)性質(zhì) 99

3.5.5 應(yīng)力 101

3.5.6 聲子 102

3.6 附錄FindIt操作手冊 103

第4章 電子結(jié)構(gòu)性質(zhì) 112

4.1 基礎(chǔ)理論 112

4.1.1 電子能量 112

4.1.2 電子共有化-能帶的形成 113

4.1.3 布洛赫定理 116

4.1.4 解析方法 118

4.1.5 態(tài)密度與費米能級 125

4.2 計算方法 128

4.2.1 能帶結(jié)構(gòu)模擬計算 128

4.2.2 態(tài)密度模擬計算 132

4.3 結(jié)果分析 135

4.3.1 電荷密度圖分析 135

4.3.2 能帶結(jié)構(gòu)分析 135

4.3.3 態(tài)密度分析 139

4.4 應(yīng)用實例 140

4.4.1 同素異構(gòu)體：金剛石和石墨 140

4.4.2 隕氮鈦石（Osbornite）TiN、ZrN和HfN 141

4.4.3 不同結(jié)構(gòu)的三維BC2N 145

4.4.4 二維晶體材料 147

4.5 附錄 158

附錄Ⅰ 十四種布拉菲格子的能帶及高對稱點 158

附錄Ⅱ 重要半導(dǎo)體的能帶圖 179

附錄Ⅲ 半導(dǎo)體帶隙：禁帶（導(dǎo)帶-價帶）寬度 183

附錄Ⅳ 吸附 186

參考文獻(xiàn) 199

第5章 光學(xué)性質(zhì)的模擬計算與分析 202

5.1 固體光學(xué)常數(shù)間的基本聯(lián)系 202

5.1.1 復(fù)數(shù)介電常數(shù) 202

5.1.2 折射率 203

5.1.3 反射系數(shù) 204

5.2 固體中的光吸收過程 205

5.3 半導(dǎo)體的光吸收 206

5.3.1 本征吸收 206

5.3.2 直接躍遷和間接躍遷 208

5.3.3 其他吸收過程 211

5.4 光學(xué)性質(zhì)計算方法 215

5.5 光學(xué)性質(zhì)分析應(yīng)用 217

5.5.1 不同礦物結(jié)構(gòu)的TiO 2217

5.5.2 同族過渡金屬氧化物M 2O 5221

5.5.3 二維BC2N材料 228

參考文獻(xiàn) 231

第6章 晶體彈性及其模擬計算 235

6.1 張量及其運算 235

6.1.1 張量的定義 235

6.1.2 張量物理量 236

6.1.3 晶體對稱性簡化二階張量 237

6.2 應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系 237

6.2.1 應(yīng)變張量 237

6.2.2 應(yīng)力張量 241

6.2.3 胡克定律 242

6.3 彈性常數(shù)與彈性模量 244

6.3.1 立方晶系 244

6.3.2 六方晶系 245

6.3.3 四方晶系 246

6.3.4 正交晶系 247

6.3.5 單斜晶系 248

6.4 晶體的彈性模量及其各向異性 249

6.4.1 體積模量 249

6.4.2 楊氏模量 250

6.4.3 剪切模量和扭轉(zhuǎn)模量 253

6.4.4 彈性各向異性因子 254

6.4.5 柯西關(guān)系與中心力 256

6.4.6 泊松比 257

6.5 各向同性材料的彈性 257

6.5.1 各向同性體彈性參數(shù)與剛度系數(shù)的關(guān)系 258

6.5.2 各向同性體彈性參數(shù)與柔度系數(shù)的關(guān)系 259

6.5.3 體積形變定律和泊松比范圍 260

6.6 一些化合物的彈性模擬計算與分析 262

6.6.1 隕氮鈦石（Osbornite）TiN、ZrN和HfN的彈性 262

6.6.2 M3AlN（M=Ti、Zr、Hf）264

6.6.3 Ti3AN（A=Al、In、Tl）268

6.6.4 HfO2多型體 274

6.6.5 二維BC2N彈性性質(zhì)的模擬計算 282

6.7 附錄 284

附錄Ⅰ 加壓情況下的力學(xué)穩(wěn)定判據(jù) 284

附錄Ⅱ 一些金屬元素的彈性常數(shù) 284

附錄Ⅲ 固體元素的德拜溫度 285

參考文獻(xiàn) 285

第7章 硬度與超硬材料 289

7.1 硬度的表征 289

7.2 硬度預(yù)測的微觀模型 291

7.2.1 鍵合阻力模型 291

7.2.2 鍵合強度模型 293

7.2.3 電負(fù)性模型 294

7.2.4 微觀硬度模型的分析 294

7.3 馬利肯布居（Mulliken populations）298

7.3.1 馬利肯布居計算原理 298

7.3.2 布居數(shù)計算方法 299

7.4 硬度與布居 301

7.4.1 原子鍵的類型判斷 301

7.4.2 硬度的計算 301

7.5 超硬材料的設(shè)計、模擬與計算 305

7.5.1 過渡金屬化合物 307

7.5.2 B-C-N系超硬材料的設(shè)計與計算 309

7.5.3 硼基超硬材料 314

7.6 附錄 316

附錄Ⅰ BCN化合物的高溫高壓合成概況 316

附件Ⅱ 部分設(shè)計的超硬材料晶體結(jié)構(gòu)（彩圖見文獻(xiàn)[78,127-129]）316

附件Ⅲ 理論設(shè)計的超硬材料的硬度值 317

參考文獻(xiàn) 317

第8章 磁性材料的模擬計算 323

8.1 原子磁矩 323

8.1.1 原子核外電子排布規(guī)律 323

8.1.2 電子軌道磁矩 324

8.1.3 電子自旋磁矩 325

8.1.4 原子磁矩 325

8.2 磁性的分類 327

8.2.1 抗磁性（diamagnetism）327

8.2.2 順磁性（paramagnetism）327

8.2.3 鐵磁性（ferromagnetism）328

8.2.4 反鐵磁性（antiferromagnetism）328

8.2.5 亞鐵磁性（ferrimagnetism）329

8.2.6 自旋玻璃（spinglass）329

8.2.7 超順磁性（superparamagnetism）329

8.3 磁性計算 329

8.3.1 鐵磁性 330

8.3.2 反鐵磁性 333

8.3.3 亞鐵磁性 340

8.3.4 順磁性 342

8.4 磁性材料的鑒別 343

8.4.1 磁性材料在MS計算結(jié)果中的鑒別 343

8.4.2 物質(zhì)磁屬性的鑒別 344

8.5 磁性分析舉例：鐵的二元硼、碳、氮化物 344

8.6 附錄 351

附錄Ⅰ 鐵硼化物的偏態(tài)密度PDOS 351

附錄Ⅱ 鐵碳化物的偏態(tài)密度PDOS 352

附錄Ⅲ 鐵氮化物的偏態(tài)密度PDOS 355

附件Ⅳ 二元鐵硼、鐵碳、鐵氮化合物的鍵長（?。┡c馬利肯布居數(shù) 356

附錄Ⅴ LDA（GGA） U 357

參考文獻(xiàn) 366

索引 369

附圖 2100433B

本書共8章，首先系統(tǒng)介紹基本量子力學(xué)和固體物理知識，再闡述第一性原理和CASTEP模塊的操作方法及在材料中的設(shè)計、模擬與計算。全書包含薛定諤方程求解、晶體學(xué)基礎(chǔ)、密度泛函理論、CASTEP操作方法、晶體的電子結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)體光學(xué)性質(zhì)、晶體彈性理論、硬度與超硬材料、磁性性質(zhì)模擬分析等。

本書主要介紹材料科學(xué)中的數(shù)值模擬與計算問題，共分十章：前三章介紹數(shù)值模擬與計算所必需的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)，包括線性方程組的求解方法，數(shù)值計算的有限差分法和有限元法；第四章到第七章介紹材料科學(xué)的數(shù)值模擬，包括鑄造過程、熱處理過程和焊接過程中的溫度場、應(yīng)力場和濃度場等問題；第八章和第九章介紹了相圖計算機的基本原理以及相關(guān)計算軟件；第十章介紹了量子力學(xué)計算與相關(guān)軟件Materials Studio的應(yīng)用。

各種科研問題的研究方法，通常有理論分析、實際觀測與模擬實驗三種。模擬實驗與前兩種研究方法相比，其優(yōu)點為可人為控制和改變實驗條件，從而可確定單因素或多因素對比研究問題影響的規(guī)律，實驗效應(yīng)直觀清楚、實驗周期短、見效快、費用低。

20世紀(jì)60年代以來，模擬實驗被我國廣泛應(yīng)用于水利、采礦、地質(zhì)、鐵道以及巖土工程等部門，并取得了顯著的技術(shù)成就和經(jīng)濟效益，已成為一種有力的科學(xué)研究手段。相似材料模擬已成為國內(nèi)外進(jìn)行重大巖體工程可行性研究不可缺少的方法之一。

20世紀(jì)80年代初，清華大學(xué)水利系就為葛洲壩水庫的建設(shè)進(jìn)行了相似材料模擬實驗研究，建筑系統(tǒng)也采用模擬實驗方法研究上海黃浦江邊的高層建筑物受臺風(fēng)的影響。在礦業(yè)方面，重慶大學(xué)礦山工程物理研究所以松藻礦務(wù)局打通煤礦南盤區(qū)工作面為模擬對象對上覆巖層冒落帶、裂隙帶與沉降帶的寬度與巖層移動角以及回采工作面前后方與兩側(cè)（上下方）的壓力分布規(guī)律及影響范圍進(jìn)行了探討；武漢工業(yè)大學(xué)就湖南邵東石膏礦采場穩(wěn)定性進(jìn)行了相似材料模擬；重慶大學(xué)資環(huán)學(xué)院對四川自貢長業(yè)鹽礦巖鹽溶腔穩(wěn)定性進(jìn)行了相似模擬，探討了1000 m采深溶腔圍巖應(yīng)力分布規(guī)律和溶腔極限跨距等特性。

同時針對層狀復(fù)合巖體力學(xué)問題進(jìn)行相似模擬研究，用因次理論分析了處于彈性和黏彈性狀態(tài)下的單一巖層和層狀復(fù)合巖體模擬實驗的相似問題；長沙礦山研究院為了研究長錨索預(yù)控頂、連續(xù)分條開采，尾砂充填采礦法的采場地壓顯現(xiàn)規(guī)律，以湘西金礦沃西礦區(qū)實驗采場的錨桿護(hù)頂及錨桿與錨索聯(lián)合護(hù)頂為原型進(jìn)行了相似模擬實驗，依據(jù)實驗結(jié)果，分析和檢驗在上述采礦方法和護(hù)頂條件下的采場穩(wěn)定程度；焦作工學(xué)院材料工程系以義馬常村煤礦開采條件為地質(zhì)原型，采用中比例相似材料模型研究了近距離煤層上層煤開采時頂板巖層移動的特征；中國科學(xué)院地質(zhì)研究所采用混凝土塊和亞黏土型軟弱材料對某露天礦地質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行相似模擬，研究了邊坡破壞的形式與變形破壞的特征；重慶交通科研設(shè)計院利用相似模擬方法研究公路隧道施工力學(xué)形態(tài)，探討了公路隧道圍巖在隧道施工中位移的發(fā)展過程，隧道圍巖最終位移及圍巖的穩(wěn)定性；中國科學(xué)院力學(xué)研究所根據(jù)氣、液兩相流體同心環(huán)狀流線性穩(wěn)定性分析的結(jié)果，對微重力氣、液兩相流地面模擬實驗所應(yīng)遵循的相似模擬準(zhǔn)則進(jìn)行了研究，取得了一個新的重力無關(guān)性準(zhǔn)則。以上所列舉相似模擬實驗只是眾多模擬實驗的很少一部分，這足以說明相似模擬在國內(nèi)的廣泛應(yīng)用。