超聲有機反應(yīng)

有關(guān)高頻聲波在某些介質(zhì)中傳播時能產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的報道最早可以追溯到20世紀20年代。進入80年代，J.-L.呂什等發(fā)現(xiàn)，即使使用工業(yè)乙醚，借助超聲輻射也能進行格利雅反應(yīng)之后，超聲波對有機反應(yīng)的作用才真正得到關(guān)注，并進行了系統(tǒng)的研究。特點?、俜磻?yīng)速率加快。特別是對非均相反應(yīng)，超聲波有明顯的加速效應(yīng)，許多反應(yīng)可以在數(shù)十分鐘甚至幾分鐘內(nèi)完成。②反應(yīng)產(chǎn)率提高，減少副產(chǎn)物。③反應(yīng)條件溫和。通常在室溫下即可反應(yīng)。④操作簡便。不需攪拌，對有的反應(yīng)甚至不再需要嚴格的無水無氧操作，許多反應(yīng)可以采用“一鍋”方式進行。經(jīng)過20多年的發(fā)展，超聲輻射技術(shù)已經(jīng)成為一種方便而經(jīng)濟的合成手段，在有機合成中得到了廣泛的應(yīng)用。聲化學(xué)逐漸成為繼光化學(xué)、電化學(xué)等之后又一種借助物理手段實施化學(xué)反應(yīng)的新興研究領(lǐng)域。分類　大致可歸納為三類：①經(jīng)自由基或自由基–離子中間體進行的均相反應(yīng)。超聲輻射作用有利于單電子轉(zhuǎn)移過程，因此經(jīng)自由基中間體的反應(yīng)對超聲輻射非常敏感；而對經(jīng)離子歷程的反應(yīng)，主要是超聲波的乳化、攪拌等機械作用的影響。②經(jīng)離子中間體進行的非均相反應(yīng)。這類反應(yīng)得益于超聲波機械作用，如混合、攪拌、顆粒變細、固體表面清洗等，超聲輻射作用相對較小。③經(jīng)由自由基或自由基–離子中間體進行的非均相反應(yīng)。超聲輻射會大大促進經(jīng)由自由基中間體的反應(yīng)，對經(jīng)自由基–離子中間體的反應(yīng)，超聲輻射會改變產(chǎn)物中不同化合物的比例。實施方法　對有機反應(yīng)實施超聲輻射主要有兩種：①使用超聲波清洗器。在清洗槽中注入一定量的水，將反應(yīng)器浸入水中就可以反應(yīng)。該法的優(yōu)點是設(shè)備簡單，方便易行。不足之處是超聲波必須通過清洗槽中的介質(zhì)方能傳遞到反應(yīng)物，能量損耗較大。此外，受清洗槽中水量的多少、反應(yīng)瓶在槽中的位置等多種因素的影響，重復(fù)性較差。②使用超聲波探頭。它插入反應(yīng)器中后直接對反應(yīng)物實施超聲輻射，功率大，效果和重復(fù)性均比使用超聲波清洗器強。缺點是超聲波探頭價格較貴，探頭必須耐腐蝕，在固–液兩相反應(yīng)中探頭容易被堵塞而損壞。應(yīng)用　聲化學(xué)反應(yīng)中，最有代表性的是巴爾比耶型反應(yīng)。其中與格利雅試劑的反應(yīng)尤為典型，將鹵代物、金屬鎂和親電反應(yīng)物采用“一鍋”方式在超聲輻射下反應(yīng)，也不需要嚴格的無水條件，不僅簡化了操作，還大大縮短了反應(yīng)時間，產(chǎn)率也有所提高。其他有機鋰、鋅、銅等試劑均可采取類似方法制備。例如，小環(huán)卡賓通常由偕二鹵環(huán)丙烷在有機鋰試劑作用下產(chǎn)生。使用超聲輻射以后，它可以直接用金屬鋰與偕二鹵環(huán)丙烷反應(yīng)產(chǎn)生，效果更好。聲化學(xué)方法已經(jīng)涉及氧化還原反應(yīng)、羰基化合物的縮合和加成反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、卡賓和類卡賓的產(chǎn)生及其反應(yīng)、元素和金屬有機化合物的制備等一系列有機反應(yīng)。聲化學(xué)反應(yīng)的方法在工業(yè)應(yīng)用上的突破，將會促成一些傳統(tǒng)精細化工生產(chǎn)工藝的重大改進。

早期的有機反應(yīng)，包括有機燃料的燃燒反應(yīng)，以及制造肥皂所用的皂化反應(yīng)。當(dāng)今有機反應(yīng)已愈發(fā)復(fù)雜，其中幾個獲得諾貝爾化學(xué)獎的反應(yīng)為：1912年的格氏反應(yīng)、1950年的狄爾斯-阿爾德反應(yīng)、1979年的維蒂希反應(yīng)及2005年的烯烴復(fù)分解反應(yīng)。

有機反應(yīng)決定因素

決定有機反應(yīng)反應(yīng)性的因素與其他化學(xué)反應(yīng)的類似，特別之處涉及：①反應(yīng)物和產(chǎn)物的穩(wěn)定性——因素包括共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)和芳香性等；②活性中間體的產(chǎn)生及穩(wěn)定性——如自由基、碳負離子和碳正離子。

有機反應(yīng)存在現(xiàn)象

有機化學(xué)中普遍存在同分異構(gòu)現(xiàn)象，因此為了合成具有某一特定結(jié)構(gòu)的目標分子，需要引入?yún)^(qū)域選擇性、非對映異構(gòu)選擇性和對映異構(gòu)選擇性的概念。用伍德沃德-霍夫曼規(guī)則可以判斷周環(huán)反應(yīng)能否發(fā)生，而馬氏規(guī)則和查伊采夫規(guī)則則分別可作為親電加成反應(yīng)和消除反應(yīng)的參考規(guī)則。

反應(yīng)是藥物合成的基礎(chǔ)

有機反應(yīng)是藥物合成的基礎(chǔ)。根據(jù)2006年的一份回顧，有機反應(yīng)中，大約有20%涉及氮和氧原子上的烷基化反應(yīng)，20%涉及保護基的引入和脫去，11%涉及新碳-碳鍵的生成，10%涉及官能團的互相轉(zhuǎn)化。

（兩種分類方式）

1 有機反應(yīng)是舊鍵的斷裂和新鍵的生成。根據(jù)共價鍵的斷裂方式的不同，可以把有機反應(yīng)分為自由基型、離子型和協(xié)同反應(yīng)。

共價鍵的斷裂方式有兩種。一種是成鍵的一對電子平均分給兩個成鍵的原子或基團，這種斷裂方式稱均裂(homolysis)。均裂一般在光或熱的作用下發(fā)生。均裂產(chǎn)生的未成對電子的原子或基團．稱為自由基(或游離基)。

另一種斷裂方式是成鍵的一對電子完全為成鍵原子中的一個原子或基團所占有，形成正、負離子，這種斷裂方式稱為異裂(heterolysis)。酸、堿或極性溶劑有利于共價鍵的異裂。當(dāng)成鍵兩原子之一是碳原子時，異裂既可生成碳正離子．電可以生成碳負離子。自由基、碳正離子和碳負離子都是在反應(yīng)過程中暫時存在的活性中間體。在有機反應(yīng)中，根據(jù)生成的中間體的不同，將反應(yīng)分為自由基型反應(yīng)和離子型反應(yīng)。通過共價鍵均裂生成自由基中間體的反應(yīng)．稱為自由基型反應(yīng)；通過共價鍵異裂生成碳正離子或碳負離子中間體而進行的反應(yīng)稱為離子型反應(yīng)。離子型反應(yīng)又根據(jù)試劑的類型不同．分為親核反應(yīng)和親電反應(yīng)兩大類型。由親核試劑進攻而發(fā)生的反應(yīng)，叫做親核反應(yīng)；由親電試劑進攻而發(fā)生的反應(yīng)．叫做親電反應(yīng)。在這兩大類型反應(yīng)中．又根據(jù)反應(yīng)進行的方式分為取代反應(yīng)、加成反應(yīng)、消除反應(yīng)等，分別稱為親核取代、親核加成、親電取代、親電加成、親核消除和親電消除等。

還有一類反應(yīng)。反應(yīng)過程中舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時進行．無活性中間體生成．這類反應(yīng)稱為協(xié)同反應(yīng) 。

2 a 取代反應(yīng)：有機物分子里的某些原子或原子團被其他的原子或原子團代替的反應(yīng)。包含的小類型和發(fā)生反應(yīng)的有機物類別如下：

鹵代：烷烴、環(huán)烷烴、苯及其同系物、酚類、醇類（與鹵化氫）等。

硝化：苯及其同系物、酚類等，一般是含有苯環(huán)的物質(zhì)。

酯化：酸(無機含氧酸或羧酸)與醇生成酯和水的反應(yīng)。

水解：酯類（醇酯和酚酯）、鹵代烴、糖類、二肽、多肽、蛋白質(zhì)的水解等。

其他：醇之間脫水成醚、羧酸之間脫水成酸酐等。

b 加成反應(yīng)：有機分子中的不飽和碳原子跟其他原子或原子團直接結(jié)合生成新物質(zhì)的反應(yīng)。加而成之，類似化合反應(yīng)。

不飽和碳原子：該碳原子所連的原子或原子團少于4個，不一定是碳碳雙鍵或碳碳 叁鍵。

（1）含－C=C－、－C、－－的物質(zhì)：可與H₂、X₂、HX、H₂O等加成。包含烯烴、炔烴、油酸、油脂、裂化汽油等一切含上述官能團的物質(zhì)。

（2）醛基、酮類中的碳氧雙鍵：可與H₂等加成。

（3）苯及其同系物、含苯環(huán)的物質(zhì)：可與H₂等加成苯環(huán)。

c 消去反應(yīng)：有機物在適當(dāng)?shù)臈l件下，從一個分子脫去一個小分子（如水、HX等），而生成不飽和（含雙鍵或叁鍵）化合物的反應(yīng)。 特點：脫去小分子后，有不飽和碳原子生成。

d 氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)

氧化反應(yīng)：有機物加氧或去氫的反應(yīng)。

（1）醇的氧化：R－CH2OH 機物加－CHO 去氫氧化

（2）醛的氧化：2R－CHO 化：機－COOH 加氧氧化

（3）有機物的燃燒、使酸性KMnO4褪色（含碳碳雙鍵、碳碳叁鍵的物質(zhì)、苯的同系物等）的反應(yīng)。

（4）醛類及其含醛基的有機物與新制Cu(OH)2、銀氨溶液的反應(yīng)。

（5）苯酚在空氣中放置轉(zhuǎn)化為粉紅色物質(zhì)。

還原反應(yīng)：指有機物加氫或去氧的反應(yīng)。

（1）烯、炔、苯及其同系物、醛、酮、酚、油脂等的催化加氫。

e 聚合反應(yīng)：由小分子生成高分子的反應(yīng)。

（1）加聚反應(yīng)：由不飽和的單體加成聚合成高分子化合物的反應(yīng)。