單活性中心多相催化劑的設計與應用

第一部分基礎與背景

第一章單中心多相催化劑的突出特點3

參考文獻7

第二章來自生物界的啟示--酶與SSHC的相似性9

2.1溶菌酶及其序列的故事9

2.2雜化酶12

2.3固定化酶12

2.4酶和SSHCs的相似性13

參考文獻15

第三章單中心非均相催化劑與固載化均相催化劑的差異18

3.1歷史背景概述18

3.2金屬簇化合物用做分子母體來裁制金屬納米催化劑21

3.3表面有機金屬化學(SOMC)的本質23

3.4基于自組裝單層的高活性有機金屬催化劑28

3.5具有優(yōu)異活性的膠體錨接的有機金屬催化劑29

3.6與單活性中心均相聚合催化劑的相似性29

3.7SSHCs的分類32

參考文獻35

第二部分微孔開放結構

第四章用于新單中心非均相催化劑設計的微孔開放結構41

4.1引言41

4.2微孔SSHCs的突出特點46

4.3酸性微孔SSHCs的某些應用實例49

4.4B酸微孔SSHCs催化醇脫水反應:生產乙烯、丙烯及其他輕

烯烴的環(huán)境友好路線56

4.5L酸微孔SSHCs用于系列選擇性氧化過程65

4.6利用TAPO-5的系列反應過程66

4.7微孔固體中的氧化還原活性中心68

4.8利用量子化學計算探究微孔固體MnⅢ催化中心活化C-H的機理76

4.9雙功能單中心微孔催化劑:己內酰胺(尼龍6前體)的

無溶劑合成79

4.10負載在微孔主體上的單中心金屬簇催化劑--反應環(huán)境

對催化劑結構的影響81

參考文獻82

第五章單點非均相催化劑用于藥物、農用化學品、精細化學品

和大宗化學品的生產89

5.1前言89

5.2精細化學品和藥品89

5.3使用SSHCs生產大宗化學品的環(huán)境友好氧化過程94

5.4基于微孔SSHCs的B酸催化大宗化學品的環(huán)境友好

生產過程99

5.5基于Lewis酸微孔催化劑的轉化過程100

5.6SSHCs催化酮類制備酯類的氧化反應

(Baeyer-VilligerOxidations)102

5.7單活性點微孔催化劑在合成ε-己內酰胺和尼龍6新方法中的

關鍵作用105

5.8小結110

參考文獻111

第三部分介孔開放結構

第六章環(huán)氧化反應和可再生原料可持續(xù)利用，維生素E的中間體的

生產及乙烯轉換為丙烯，無溶劑一步法合成酯類117

6.1前言117

6.2TiⅣ催化烯烴環(huán)氧化反應的性質和機理完整描述119

6.3單中心金屬催化劑錨接到介孔二氧化硅上的其他范例128

6.4鈦簇活性點用于生產維生素E(苯醌)的中間體129

6.5錨接到介孔二氧化硅上單活性中心金屬配合物131

6.6三種官能團化的介孔二氧化硅基催化劑--乙烯到丙烯的

高選擇性轉化133

6.7化學高效的雜化SSHCs134

6.8單活性點的多相和均相催化的共性136

6.9用于單活性中心催化劑制備的其他介孔材料138

6.10總結141

參考文獻142

第七章開發(fā)不對稱轉化反應的納米空間147

7.1背景147

7.2手性分子篩該歸于何處?147

7.3手性金屬有機骨架材料(CMOFs)151

7.4負載SSHCs的介孔二氧化硅應用于不對稱催化的開發(fā)155

7.5結論164

參考文獻165

第八章多核、雙金屬納米簇催化劑169

8.1定義--納米簇與納米顆粒的區(qū)別169

8.2研究雙金屬納米簇催化劑的意義172

8.3關注基于鉑系元素(PGMs)的雙金屬催化劑的原因175

8.4溫和條件下高活性雙金屬納米簇催化劑選擇加氫過程實例176

8.5含錫的雙金屬和三金屬納米簇催化劑:實驗事實180

8.6量子計算分析183

8.7含有金、鉑、鈀和銣的納米簇催化劑的比較189

8.8前景194

參考文獻195

附錄199

索引202

均相催化與酶催化通常是針對具有明確分子結構的物質，因而對于正在進行的基本過程的闡釋是很容易的，與此完全相反的是多相催化，催化劑活性中心具有多變的結構和成分，因而對其的深入了解在近些年來才成為現(xiàn)實，借助基于單晶表面為模型體系的表面科學方法，才使我們能夠準確地了解多相催化的本質。然而，通過所謂的"單活性中心多相催化劑" 才使得兩個領域得以關聯(lián)。所說的單活性中心多相催化劑是指那些具有精確描述結構的多孔無機固體物質，其內表面具有高的比表面積，在其中的活性中心均一分布而無相互作用。在過去的歲月里，這些體系已獲得了重要的實際應用。同時約翰·默瑞格·托馬斯爵士在多年前就是此研究領域的開拓者。本書首先對此類催化劑與酶及固定化均相催化劑進行了扼要的對比，然后詳細地闡釋了它們的結構、催化性能及在清潔技術開發(fā)方面的應用。本書的出版必將成為發(fā)展統(tǒng)一催化概念的里程碑事件。

格哈德·埃特爾

2011.08

譯者的話

人類進入21世紀以來，越來越深刻地認識到資源短缺、環(huán)境惡化及能源危機對人類社會可持續(xù)發(fā)展的極端危害性;自從20世紀90年代開始，世界范圍內開展了以節(jié)能減排為目標的合成過程的綠色化工程。1991年美國化學會和美國環(huán)保署啟動了綠色化學計劃，其目的是研究開發(fā)對人類健康和生態(tài)環(huán)境危害極少的新型或改進的化學產品和生產工藝;1992年6月聯(lián)合國環(huán)境與發(fā)展大會上，100多個國家共同簽署了《關于環(huán)境與發(fā)展的里約熱內盧宣言》等重要文件;1994年我國政府發(fā)表了《中國21世紀議程》白皮書，鄭重聲明走經濟與社會協(xié)調發(fā)展之路，將推行清潔生產作為優(yōu)先實施的重點領域，并在后續(xù)實施了一系列的切實可行的政策與措施，推動了我國清潔生產的快速發(fā)展。

化學工業(yè)給人類提供了極為豐富的化工產品，工業(yè)生產的化學品已超過5萬種，我國生產的化學品近4萬種，為人類創(chuàng)造了巨大的物質財富?；瘜W工業(yè)在國民經濟中占有極為重要的地位，促進了社會的文明與進步，成為國民經濟的基礎工業(yè)和支柱工業(yè)。但亦應深刻注意到化學工業(yè)與生產過程中，大量化學品的生產和使用已造成較嚴重的環(huán)境危害效應。因此，化學產品生產過程的清潔化和綠色化就成為化學工業(yè)乃至人類社會可持續(xù)發(fā)展的最關鍵問題。

化學工業(yè)生產過程的核心問題是如何實現(xiàn)原料的高效轉化，不產生或盡可能少產生副產物;另外就是盡量使用無毒及廉價易得的原料來生產有價值的化工產品，而實現(xiàn)這兩方面的關鍵是開發(fā)高效的轉化反應，其中最關鍵是使用對目標產物具有高選擇性的高效多相催化劑，特別是對精細化學品、醫(yī)藥、農用化學品、大宗化工產品的生產及可再生資源催化轉化領域具有重要的學術和實際應用價值，而在此領域中所涉及的最重要問題則是新型多相催化劑的設計及應用原則，亦是實現(xiàn)綠色合成的最關鍵技術之一。

在開展精細化工綠色合成過程技術的研究開發(fā)過程中，我們注意到了2011年英國帝國理工學院出版的"Design and Applications of Single-Site Heterogeneous Catalysts"一書，該書全面總結了近30年來世界范圍內在單活性中心多相催化劑設計及應用領域所取得的最新和令人振奮的研究成果， 由英國皇家學會會士、英國工程學會會士、單中心多相催化劑領域的開拓者和此領域國際著名專家約翰·默瑞格·托馬斯爵士獨著。該書集作者及其研究團隊20多年的學術研究成果和他人在此領域的重要學術成就之大成，詳細地闡述單活性中心多相催化劑的概念、種類、特性及與類似催化劑的性質對比，建立了統(tǒng)一的催化概念，詳細闡述了在藥物、精細化學品、農用化學品、大宗化學品綠色合成及可再生資源催化轉化、手性化合物催化合成領域的應用原則和思路等，理論與實際緊密結合，為未來單活性中心多相催化劑的設計與應用開發(fā)指明了重要方向。我們認為，這本書將為我國從事有機合成與轉化過程研究的同行們提供非常寶貴的參考素材，有助于推動我國精細化工業(yè)、有機化工業(yè)和可再生資源加工業(yè)綠色技術開發(fā)和應用的進程，因此2012年在化學工業(yè)出版社的支持下著手翻譯這本專著。

長春工業(yè)大學吉林省石化資源與生物質綜合利用工程實驗室的史豐煒、劉欣及米浩宇講師，王巍、張莉、劉楊、王洪宇等研究生同學參加了本書的部分文字翻譯和大量的文字處理方面的工作。

本書的翻譯出版工作得到了長春工業(yè)大學學術著作出版基金和化學工業(yè)出版社的大力支持，特此致謝!

最后，謹向在本書翻譯過程中給予我們支持和幫助的領導和同行們表示衷心感謝!

在本書翻譯過程中，雖然幾次討論，數(shù)易其稿，疏漏或錯謬仍在所難免，敬請讀者批評指正。

張龍 胡江磊

2014年1月于長春

《單活性中心多相催化劑的設計與應用》可作為高等院校及研究單位從事石油化工、工業(yè)催化、綠色化工、精細化工、醫(yī)藥中間體制備、生物質化學轉化、新能源開發(fā)等科技人員的參考書，也可供相關領域的技術人員、管理人員參考使用。

張龍，長春工業(yè)大學化學工程學院，院長，博導，教授，天津大學博士生合作指導教師，多年從事催化精細有機合成教學與科研工作，主講"化工原理""化工專業(yè)英語""催化原理""精細有機合成""化工傳遞過程"等課程，主持完成省級鑒定項目十項，其中國家星火計劃項目一項，吉林省科委重點項目一項，國家的自然科學基金項目一項，獲吉林省教科技進步三獎一項，申請國家專利一項，并獲2002年日內瓦國際專利博覽會金獎，在省級以上學術刊物發(fā)表論文四十余篇，SCI收錄一篇，EI收錄二篇，出版專著一部，曾被評為吉林省優(yōu)秀青年骨干教師，吉林省跨世紀綱要技術帶頭人人選，長春市局級后備干部，吉林省化工學會學術委員會和精細化工專業(yè)委員會副主任，新能源和"化工科技"通訊編委，中國管理科學院特級研究員。