電化學(xué)

根據(jù)電化學(xué)腐蝕原理，依靠外部電流的流入改變金屬的電位，從而降低金屬腐蝕速度的一種材料保護(hù)技

術(shù)。按照金屬電位變動(dòng)的趨向，電化學(xué)保護(hù)分為陰極保護(hù)和陽(yáng)極保護(hù)兩類(lèi)。①陰極保護(hù)。通過(guò)降低金屬電位而達(dá)到保護(hù)目的的，稱(chēng)為陰極保護(hù)。根據(jù)保護(hù)電流的來(lái)源，陰極保護(hù)有外加電流法和犧牲陽(yáng)極法。外加電流法是由外部直流電源提供保護(hù)電流，電源的負(fù)極連接保護(hù)對(duì)象，正極連接輔助陽(yáng)極，通過(guò)電解質(zhì)環(huán)境構(gòu)成電流回路。犧牲陽(yáng)極法是依靠電位負(fù)于保護(hù)對(duì)象的金屬（犧牲陽(yáng)極）自身消耗來(lái)提供保護(hù)電流，保護(hù)對(duì)象直接與犧牲陽(yáng)極連接，在電解質(zhì)環(huán)境中構(gòu)成保護(hù)電流回路。陰極保護(hù)主要用于防止土壤、海水等中性介質(zhì)中的金屬腐蝕。②陽(yáng)極保護(hù)。通過(guò)提高可鈍化金屬的電位使其進(jìn)入鈍態(tài)而達(dá)到保護(hù)目的的，稱(chēng)為陽(yáng)極保護(hù)。陽(yáng)極保護(hù)是利用陽(yáng)極極化電流使金屬處于穩(wěn)定的鈍態(tài)，其保護(hù)系統(tǒng)類(lèi)似于外加電流陰極保護(hù)系統(tǒng)，只是極化電流的方向相反。只有具有活化 - 鈍化轉(zhuǎn)變的腐蝕體系才能采用陽(yáng)極保護(hù)技術(shù)，例如濃硫酸貯罐、氨水貯槽等。

利用電化學(xué)手段分離溶液中的金屬離子、有機(jī)分子的方法，共分四類(lèi)：

控制電位的電解分離法

當(dāng)溶液中存在兩種或兩種以上的金屬離子時(shí)，如果它們的還原電位相近，，則在電解時(shí)都會(huì)還原析出，達(dá)不到分離的目的。至于選擇什么電位要看實(shí)驗(yàn)條件應(yīng)用此法時(shí)，后被電解的離子的濃度不能超過(guò)先被電解的離子的濃度。

汞陰極電解分離法

H□在汞陰極上被還原時(shí)，有很大的超電壓，所以在酸性溶液中可以分離掉一些容易被還原的金屬離子，使一些重金屬（如銅、鉛、鎘、鋅）沉積在汞陰極上，形成汞齊，同時(shí)保留少量不容易被還原的離子，如堿金屬、堿土金屬、鋁、鐵、鎳、鉻、鈦、釩、鎢、硅等。

內(nèi)電解分離法

在酸性溶液中，利用金屬氧化－還原電位的不同，可以組成一個(gè)內(nèi)電解池，即不需要外加電壓就可以進(jìn)行電解。例如要從大量鉛中分離微量銅，在硫酸溶液中Cu比Pb先還原，因此可將鉛板作為一個(gè)電極，與鉑電極相連，組成一個(gè)內(nèi)電解池，它產(chǎn)生一個(gè)自發(fā)的電動(dòng)勢(shì)，來(lái)源于Pb的氧化和Cu的還原。這個(gè)電動(dòng)勢(shì)使反應(yīng)能夠進(jìn)行，直到電流趨近于零時(shí)，內(nèi)電解池就不再作用了。內(nèi)電解可以分離出微量的容易還原的金屬離子，缺點(diǎn)是電解進(jìn)行緩慢，因此應(yīng)用不廣。

電滲析法

液體中的離子或荷電質(zhì)點(diǎn)能在電場(chǎng)的影響下遷移。由于離子的性質(zhì)不同，遷移的速率也不同，正負(fù)電荷移動(dòng)的方向也不同。當(dāng)在電池的兩極加上一個(gè)直流電壓時(shí)，可以把一些有機(jī)物的混合物分離。如臨床實(shí)驗(yàn)中常用此法研究蛋白質(zhì)，將試樣放在一個(gè)載器上，外加電場(chǎng)后，荷電質(zhì)點(diǎn)沿著載器向電荷相反的電極遷移，因它們移動(dòng)的速率不同而分離，一般能把血清蛋白分成五部分。改進(jìn)實(shí)驗(yàn)技術(shù)可使?jié)饪s斑點(diǎn)的寬度達(dá)到25微米左右，然后進(jìn)行電滲析，可將血清蛋白分成二十個(gè)很清晰的部分。

電池由兩個(gè)電極和電極之間的電解質(zhì)構(gòu)成，因而電化學(xué)的研究?jī)?nèi)容應(yīng)包括兩個(gè)方面：一是電解質(zhì)的研究，即電解質(zhì)學(xué)，其中包括電解質(zhì)的導(dǎo)電性質(zhì)、離子的傳輸性質(zhì)、參與反應(yīng)離子的平衡性質(zhì)等，其中電解質(zhì)溶液的物理化學(xué)研究常稱(chēng)作電解質(zhì)溶液理論；另一方面是電極的研究，即電極學(xué)，其中包括電極的平衡性質(zhì)和通電后的極化性質(zhì)，也就是電極和電解質(zhì)界面上的電化學(xué)行為。電解質(zhì)學(xué)和電極學(xué)的研究都會(huì)涉及到化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)。

在1663年，德國(guó)物理學(xué)家 Otto von Guericke 創(chuàng)造了第一個(gè)發(fā)電機(jī)，通過(guò)在機(jī)器中的摩擦而產(chǎn)生靜電。這個(gè)發(fā)電機(jī)將一個(gè)巨大的硫球放入玻璃球中，并固定在一棵軸上制成的。通過(guò)搖動(dòng)曲軸來(lái)轉(zhuǎn)動(dòng)球體，當(dāng)一個(gè)襯墊與轉(zhuǎn)動(dòng)的球發(fā)生摩擦的時(shí)候就會(huì)產(chǎn)生靜電火花。 這個(gè)球體可以拆卸并可以用作電學(xué)試驗(yàn)的來(lái)源。

在17世紀(jì)中葉，法國(guó)化學(xué)家 Charles Fran?ois de Cisternay du Fay 發(fā)現(xiàn)了兩種不同的靜電，即同種電荷相互排斥而不同種電荷相互吸引。 Du Fay 發(fā)布說(shuō)電由兩種不同液體組成："vitreous" (拉丁語(yǔ)”玻璃“)，或者正電；以及"resinous", 或者負(fù)電。這便是電的雙液體理論，這個(gè)理論被17世紀(jì)晚期Benjamin Franklin 的單液體理論所否定。

1781年，查爾斯.奧古斯丁 庫(kù)侖 (Charles-Augustin de Coulomb) 在試圖研究由英國(guó)科學(xué)家Joseph Priestley 提出的電荷相斥法則的過(guò)程中發(fā)展了靜電相吸的法則。

1791年伽伐尼發(fā)表了金屬能使蛙腿肌肉抽縮的“動(dòng)物電”現(xiàn)象，一般認(rèn)為這是電化學(xué)的起源。1799年伏打在伽伐尼工作的基礎(chǔ)上發(fā)明了用不同的金屬片夾濕紙組成的“電堆”，即現(xiàn)今所謂“伏打堆”。這是化學(xué)電源的雛型。在直流電機(jī)發(fā)明以前，各種化學(xué)電源是唯一能提供恒穩(wěn)電流的電源。1834年法拉第電解定律的發(fā)現(xiàn)為電化學(xué)奠定了定量基礎(chǔ)。

19世紀(jì)下半葉，赫爾姆霍茲和吉布斯的工作，賦于電池的“起電力”(今稱(chēng)“電動(dòng)勢(shì)”)以明確的熱力學(xué)含義；1889年能斯特用熱力學(xué)導(dǎo)出了參與電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度與電極電勢(shì)的關(guān)系，即著名的能斯脫公式；1923年德拜和休克爾提出了人們普遍接受的強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液靜電理論，大大促進(jìn)了電化學(xué)在理論探討和實(shí)驗(yàn)方法方面的發(fā)展。

20世紀(jì)40年代以后，電化學(xué)暫態(tài)技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展、電化學(xué)方法與光學(xué)和表面技術(shù)的聯(lián)用，使人們可以研究快速和復(fù)雜的電極反應(yīng)，可提供電極界面上分子的信息。電化學(xué)一直是物理化學(xué)中比較活躍的分支學(xué)科，它的發(fā)展與固體物理、催化、生命科學(xué)等學(xué)科的發(fā)展相互促進(jìn)、相互滲透。

在物理化學(xué)的眾多分支中，電化學(xué)是唯一以大工業(yè)為基礎(chǔ)的學(xué)科。它的應(yīng)用主要有：電解工業(yè)，其中的氯堿工業(yè)是僅次于合成氨和硫酸的無(wú)機(jī)物基礎(chǔ)工業(yè)；鋁、鈉等輕金屬的冶煉，銅、鋅等的精煉也都用的是電解法；機(jī)械工業(yè)使用電鍍、電拋光、電泳涂漆等來(lái)完成部件的表面精整；環(huán)境保護(hù)可用電滲析的方法除去氰離子、鉻離子等污染物；化學(xué)電源；金屬的防腐蝕問(wèn)題，大部分金屬腐蝕是電化學(xué)腐蝕問(wèn)題；許多生命現(xiàn)象如肌肉運(yùn)動(dòng)、神經(jīng)的信息傳遞都涉及到電化學(xué)機(jī)理。應(yīng)用電化學(xué)原理發(fā)展起來(lái)的各種電化學(xué)分析法已成為實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)監(jiān)控的不可缺少的手段。

在物理化學(xué)的眾多分支中，電化學(xué)是唯一以大工業(yè)為基礎(chǔ)的學(xué)科。它的應(yīng)用分為以下幾個(gè)方面：①電解工業(yè)，其中的氯堿工業(yè)是僅次于合成氨和硫酸的無(wú)機(jī)物基礎(chǔ)工業(yè)、耐綸66的中間單體己二腈是通過(guò)電解合成的；鋁、鈉等輕金屬的冶煉，銅、鋅等的精煉也都用的是電解法；②機(jī)械工業(yè)要用電鍍、電拋光、電泳涂漆等來(lái)完成部件的表面精整；③環(huán)境保護(hù)可用電滲析的方法除去氰離子、鉻離子等污染物；④化學(xué)電源；⑤金屬的防腐蝕問(wèn)題，大部分金屬腐蝕是電化學(xué)腐蝕問(wèn)題；⑥許多生命現(xiàn)象如肌肉運(yùn)動(dòng)、神經(jīng)的信息傳遞都涉及到電化學(xué)機(jī)理；⑦應(yīng)用電化學(xué)原理發(fā)展起來(lái)的各種電化學(xué)分析法已成為實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)監(jiān)控的不可缺少的手段。

電化學(xué)在化工、冶金、機(jī)械、電子、航空、航天、輕工、儀表、醫(yī)學(xué)、材料、能源、金屬腐蝕與防護(hù)、環(huán)境科學(xué)等科技領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前世界上十分關(guān)注的研究課題, 如能源、材料、環(huán)境保護(hù)、生命科學(xué)等等都與電化學(xué)以各種各樣的方式關(guān)聯(lián)在一起。

電化學(xué)原電池

原電池是利用兩個(gè)電極之間金屬性的不同,產(chǎn)生電勢(shì)差,從而使電子的流動(dòng),產(chǎn)生電流.又稱(chēng)非蓄電池，是電化電池的一種，其電化反應(yīng)不能逆轉(zhuǎn)，即是只能將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，簡(jiǎn)單說(shuō)就即是不能重新儲(chǔ)存電力，與蓄電池相對(duì) 。

原電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。所以，根據(jù)定義，普通的干電池、燃料電池都可以稱(chēng)為原電池。

組成原電池的基本條件：

1、將兩種活潑性不同的金屬（即一種是活潑金屬一種是不活潑金屬），或著一種金屬與石墨（Pt和石墨為惰性電極，即本身不會(huì)得失電子）等惰性電極插入電解質(zhì)溶液中。

2、用導(dǎo)線(xiàn)連接后插入電解質(zhì)溶液中，形成閉合回路。

3、要發(fā)生自發(fā)的氧化還原反應(yīng)。

原電池工作原理

原電池是將一個(gè)能自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別在原電池的負(fù)極和正極上發(fā)生，從而在外電路中產(chǎn)生電流。

原電池的電極的判斷：

負(fù)極：電子流出的一極；發(fā)生氧化反應(yīng)的一極；活潑性較強(qiáng)金屬的一極。

正極：電子流入的一極；發(fā)生還原反應(yīng)的一極；相對(duì)不活潑的金屬或其它導(dǎo)體的一極。

在原電池中，外電路為電子導(dǎo)電，電解質(zhì)溶液中為離子導(dǎo)電。

原電池的判定：

（1）先分析有無(wú)外接電路，有外接電源的為電解池，無(wú)外接電源的可能為原電池；然后依據(jù)原電池的形成條件分析判斷，主要是“四看”：看電極——兩極為導(dǎo)體且存在活潑性差異（燃料電池的電極一般為惰性電極）；看溶液——兩極插入溶液中；看回路——形成閉合回路或兩極直接接觸；看本質(zhì)——有無(wú)氧化還原反應(yīng)。

（2）多池相連，但無(wú)外接電源時(shí)，兩極活潑性差異最大的一池為原電池，其他各池可看做電解池。

電化學(xué)電解池

電解池是將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置。

電解是使電流通過(guò)電解質(zhì)溶液（或熔融的電解質(zhì)）而在陰、陽(yáng)兩極引起氧化還原反應(yīng)的過(guò)程。

發(fā)生電解反應(yīng)的條件：

①連接直流電源

②陰陽(yáng)電極 陰極：與電源負(fù)極相連為陰極

陽(yáng)極：與電源正極相連為陽(yáng)極

③兩極處于電解質(zhì)溶液或熔融電解質(zhì)中

④兩電極形成閉合回路

電解過(guò)程中的能量轉(zhuǎn)化（裝置特點(diǎn)）：

陰極：一定不參與反應(yīng) 不一定是惰性電極

陽(yáng)極：不一定參與反應(yīng) 也不一定是惰性電極

電解結(jié)果：

在兩極上有新物質(zhì)生成

電解池電極反應(yīng)方程式的書(shū)寫(xiě)：

陽(yáng)極：活潑金屬—電極失電子（Au,Pt,Ir 除外）；惰性電極—溶液中陰離子失電子

注：失電子能力：活潑金屬（除Pt Au）>S2->I->Br->Cl->OH->含氧酸根(NO3 ->SO4 2-)>F-

陰極：溶液中陽(yáng)離子得電子

注：得電子能力：Ag >Hg2 >Fe3 >Cu2 >H （酸）>Pb2 >Sn2 >Fe2 >Zn2 >H2O（水）>Al3 >Mg2 >Na >Ca2 >K （即活潑型金屬順序表的逆向）

對(duì)應(yīng)關(guān)系：陽(yáng)極連電源正極，陰極連電源負(fù)極（可見(jiàn)高中教材*《化學(xué)選修·四》）

規(guī)律：鋁前（含鋁）離子不放電，氫（酸）后離子先放電，氫（酸）前鋁后的離子看條件。

四類(lèi)電解型的電解規(guī)律①電解水型（強(qiáng)堿，含氧酸，活潑金屬的含氧酸鹽），pH由溶液的酸堿性決定，溶液呈堿性則pH增大，溶液呈酸性則pH減小，溶液呈中性則pH不變。電解質(zhì)溶液復(fù)原—加適量水。

②電解電解質(zhì)型（無(wú)氧酸，不活潑金屬的無(wú)氧酸鹽，），無(wú)氧酸pH變大，不活潑金屬的無(wú)氧酸鹽PH不變。電解質(zhì)溶液復(fù)原—加適量電解質(zhì)。

③放氫生堿型（活潑金屬的無(wú)氧酸鹽），pH變大。電解質(zhì)溶液復(fù)原—加陰離子相同的酸。

④放氧生酸型（不活潑金屬的含氧酸鹽），pH變小。電解質(zhì) 溶液復(fù)原—加陽(yáng)離子相同的堿或氧化物。

基于溶液電化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)分析方法。電化學(xué)分析法是由德國(guó)化學(xué)家C.溫克勒爾在19世紀(jì)首先引入分析領(lǐng)域的，儀器分析法始于1922年捷克化學(xué)家 J.海洛夫斯基建立極譜法 。電化學(xué)分析法的基礎(chǔ)是在電化學(xué)池中所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。電化學(xué)池由電解質(zhì)溶液和浸入其中的兩個(gè)電極組成，兩電極用外電路接通。在兩個(gè)電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電子通過(guò)連接兩電極的外電路從一個(gè)電極流到另一個(gè)電極。根據(jù)溶液的電化學(xué)性質(zhì)（如電極電位、電流、電導(dǎo)、電量等）與被測(cè)物質(zhì)的化學(xué)或物理性質(zhì)（ 如電解質(zhì)溶液的化學(xué)組成 、濃度、氧化態(tài)與還原態(tài)的比率等）之間的關(guān)系，將被測(cè)定物質(zhì)的濃度轉(zhuǎn)化為一種電學(xué)參量加以測(cè)量。

根據(jù)國(guó)際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)倡議，電化學(xué)分析法分為三大類(lèi)：①既不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)，包括電導(dǎo)分析法、高頻滴定法等。②涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)，例如通過(guò)測(cè)量表面張力或非法拉第阻抗而測(cè)定濃度的分析方法。③涉及電極反應(yīng)，又分為兩類(lèi)：一類(lèi)是電解電流為0，如電位滴定；另一類(lèi)是電解電流不等于0，包括計(jì)時(shí)電位法、計(jì)時(shí)電流法、陽(yáng)極溶出法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極譜法、示波極譜法、庫(kù)侖分析法等。

油田油水分離器分離成氣（上部）、原油（中部）、水（下部，占分離器一半的液位）的重要設(shè)備。但分離器內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，油田采油開(kāi)發(fā)后期油井平均含水率在85%左右，故分離器內(nèi)底部一半以上的部位處在分離出的污水介質(zhì)中，腐蝕問(wèn)題非常嚴(yán)重。

以前對(duì)分離器內(nèi)壁一般采用犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)方法，但分離器內(nèi)壁溫度較高，內(nèi)壁沉積水的成分復(fù)雜，水質(zhì)有可能呈酸性或堿性。所以犧牲陽(yáng)極保護(hù)年限較短，一般不到半年即消耗完。犧牲陽(yáng)極保護(hù)還存在保護(hù)死角。另一方面，犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)電位無(wú)法測(cè)量，保護(hù)電流無(wú)法調(diào)節(jié)，保護(hù)年限的長(zhǎng)短無(wú)法預(yù)知。

油水分離器內(nèi)壁的外加電流陰極保護(hù)方法。以鈦基管狀混合金屬氧化物陽(yáng)極為輔助陽(yáng)極固定在分離器底部的水相中一定高度的支架上，采用銀/氯化銀參比電極或高純鋅參比電極。本方法安裝方便，使用壽命長(zhǎng)（可達(dá)10年以上），保護(hù)電位均勻，保護(hù)電流輸出可調(diào)。2100433B

電化學(xué)是研究電子導(dǎo)體(或半導(dǎo)體材料)/離子導(dǎo)體(一般為電解質(zhì)溶液)或離子導(dǎo)體/離子導(dǎo)體界面結(jié)構(gòu)、界面變化過(guò)程與反應(yīng)機(jī)理的一門(mén)科學(xué)。生命現(xiàn)象最基本的過(guò)程是電荷運(yùn)動(dòng)，生物電的起因是由于細(xì)胞膜內(nèi)外兩側(cè)存在電勢(shì)差，很多生命現(xiàn)象如人或動(dòng)物的肌肉運(yùn)動(dòng)、細(xì)胞的代謝作用、神經(jīng)的信息傳遞以及細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)與功能都可用電化學(xué)原理來(lái)解釋。生物電池、心電圖、腦電圖等則是利用電化學(xué)方法模擬生物體內(nèi)器官的生理規(guī)律及其變化過(guò)程的實(shí)際應(yīng)用。由上可見(jiàn)，電化學(xué)是生命科學(xué)中最基礎(chǔ)的一門(mén)相關(guān)學(xué)科，因而研究生物電化學(xué)具有極其重要的意義。

內(nèi)容簡(jiǎn)介

《電化學(xué)基礎(chǔ)》不僅系統(tǒng)闡述了電化學(xué)基本原理和電化學(xué)研究方法，還重點(diǎn)介紹了電化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的幾個(gè)主要方面和目前研究的熱點(diǎn)問(wèn)題，如電化學(xué)工業(yè)、電化學(xué)傳感器、金屬腐蝕、生物電化學(xué)、化學(xué)電源等。具有知識(shí)層次明確，內(nèi)容編排由淺入深、循序漸進(jìn)的特點(diǎn)。本書(shū)不僅可作為電化學(xué)專(zhuān)業(yè)的研究生教材，還可供科研院所從事電化學(xué)研究的人員閱讀參考，此外也是高校本科生進(jìn)一步探討電化學(xué)問(wèn)題的參考書(shū)。

這些方法如果控制得當(dāng)，可以清理掉被影響區(qū)，薄氧化膜及其下面的薄金屬層，可將表面徹底清理干凈，而且不留任何表面缺陷。置于空氣，通氣的水或硝酸中后可形成保護(hù)膜。

電化學(xué)清理是通過(guò)在合適的電解液中通直流電，達(dá)到清理不銹鋼表面的目的。金屬表層的清理深度可以得到非常精確的控制。電化學(xué)工藝與酸洗不同，酸洗會(huì)使表面粗糙，電化學(xué)工藝只是要將凹凸不平的表面弄光滑或“拋光”，并消除許多種表面缺陷。有時(shí)要想達(dá)到所要求的表面平滑度，需要采用機(jī)械拋光和隨后的電解拋光相結(jié)合的方法。在研磨過(guò)程中，金屬粒子可能會(huì)壓入表面?？煽仉娊鈷伖饪蓪⑺鼈兦宄悦鈱?lái)出問(wèn)題。許多人認(rèn)為電解拋光處理后的超級(jí)表面平滑度可以提高耐腐蝕性，但是，清潔度是比表面粗糙度更重要的一個(gè)因素。事實(shí)上，電解拋光對(duì)耐腐蝕性的有利影響不如電解拋光表面易于清理所帶來(lái)的好處。電化學(xué)清理和拋光通常采用浸入法，這對(duì)于大型復(fù)雜設(shè)備不總是可能的。如果遇到這種情況可利用便攜式工具對(duì)局部進(jìn)行清理。2100433B