電化學分析法

基于溶液電化學性質(zhì)的化學分析方法。電化學分析法是由德國化學家C.溫克勒爾在19世紀首先引入分析領(lǐng)域的，儀器分析法始于1922年捷克化學家 J.海洛夫斯基建立極譜法 。電化學分析法的基礎(chǔ)是在電化學池中所發(fā)生的電化學反應。電化學池由電解質(zhì)溶液和浸入其中的兩個電極組成，兩電極用外電路接通。在兩個電極上發(fā)生氧化還原反應，電子通過連接兩電極的外電路從一個電極流到另一個電極。根據(jù)溶液的電化學性質(zhì)（如電極電位、電流、電導、電量等）與被測物質(zhì)的化學或物理性質(zhì)（ 如電解質(zhì)溶液的化學組成 、濃度、氧化態(tài)與還原態(tài)的比率等）之間的關(guān)系，將被測定物質(zhì)的濃度轉(zhuǎn)化為一種電學參量加以測量。

根據(jù)國際純粹化學與應用化學聯(lián)合會倡議，電化學分析法分為三大類：①既不涉及雙電層，也不涉及電極反應，包括電導分析法、高頻滴定法等。②涉及雙電層，但不涉及電極反應，例如通過測量表面張力或非法拉第阻抗而測定濃度的分析方法。③涉及電極反應，又分為兩類：一類是電解電流為0，如電位滴定；另一類是電解電流不等于0，包括計時電位法、計時電流法、陽極溶出法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極譜法、示波極譜法、庫侖分析法等。

利用電化學手段分離溶液中的金屬離子、有機分子的方法，共分四類：

控制電位的電解分離法

當溶液中存在兩種或兩種以上的金屬離子時，如果它們的還原電位相近，，則在電解時都會還原析出，達不到分離的目的。至于選擇什么電位要看實驗條件應用此法時，后被電解的離子的濃度不能超過先被電解的離子的濃度。

汞陰極電解分離法

H□在汞陰極上被還原時，有很大的超電壓，所以在酸性溶液中可以分離掉一些容易被還原的金屬離子，使一些重金屬（如銅、鉛、鎘、鋅）沉積在汞陰極上，形成汞齊，同時保留少量不容易被還原的離子，如堿金屬、堿土金屬、鋁、鐵、鎳、鉻、鈦、釩、鎢、硅等。

內(nèi)電解分離法

在酸性溶液中，利用金屬氧化－還原電位的不同，可以組成一個內(nèi)電解池，即不需要外加電壓就可以進行電解。例如要從大量鉛中分離微量銅，在硫酸溶液中Cu比Pb先還原，因此可將鉛板作為一個電極，與鉑電極相連，組成一個內(nèi)電解池，它產(chǎn)生一個自發(fā)的電動勢，來源于Pb的氧化和Cu的還原。這個電動勢使反應能夠進行，直到電流趨近于零時，內(nèi)電解池就不再作用了。內(nèi)電解可以分離出微量的容易還原的金屬離子，缺點是電解進行緩慢，因此應用不廣。

電滲析法

液體中的離子或荷電質(zhì)點能在電場的影響下遷移。由于離子的性質(zhì)不同，遷移的速率也不同，正負電荷移動的方向也不同。當在電池的兩極加上一個直流電壓時，可以把一些有機物的混合物分離。如臨床實驗中常用此法研究蛋白質(zhì)，將試樣放在一個載器上，外加電場后，荷電質(zhì)點沿著載器向電荷相反的電極遷移，因它們移動的速率不同而分離，一般能把血清蛋白分成五部分。改進實驗技術(shù)可使?jié)饪s斑點的寬度達到25微米左右，然后進行電滲析，可將血清蛋白分成二十個很清晰的部分。

根據(jù)電化學腐蝕原理，依靠外部電流的流入改變金屬的電位，從而降低金屬腐蝕速度的一種材料保護技

術(shù)。按照金屬電位變動的趨向，電化學保護分為陰極保護和陽極保護兩類。①陰極保護。通過降低金屬電位而達到保護目的的，稱為陰極保護。根據(jù)保護電流的來源，陰極保護有外加電流法和犧牲陽極法。外加電流法是由外部直流電源提供保護電流，電源的負極連接保護對象，正極連接輔助陽極，通過電解質(zhì)環(huán)境構(gòu)成電流回路。犧牲陽極法是依靠電位負于保護對象的金屬（犧牲陽極）自身消耗來提供保護電流，保護對象直接與犧牲陽極連接，在電解質(zhì)環(huán)境中構(gòu)成保護電流回路。陰極保護主要用于防止土壤、海水等中性介質(zhì)中的金屬腐蝕。②陽極保護。通過提高可鈍化金屬的電位使其進入鈍態(tài)而達到保護目的的，稱為陽極保護。陽極保護是利用陽極極化電流使金屬處于穩(wěn)定的鈍態(tài)，其保護系統(tǒng)類似于外加電流陰極保護系統(tǒng)，只是極化電流的方向相反。只有具有活化 - 鈍化轉(zhuǎn)變的腐蝕體系才能采用陽極保護技術(shù)，例如濃硫酸貯罐、氨水貯槽等。

電池由兩個電極和電極之間的電解質(zhì)構(gòu)成，因而電化學的研究內(nèi)容應包括兩個方面：一是電解質(zhì)的研究，即電解質(zhì)學，其中包括電解質(zhì)的導電性質(zhì)、離子的傳輸性質(zhì)、參與反應離子的平衡性質(zhì)等，其中電解質(zhì)溶液的物理化學研究常稱作電解質(zhì)溶液理論；另一方面是電極的研究，即電極學，其中包括電極的平衡性質(zhì)和通電后的極化性質(zhì)，也就是電極和電解質(zhì)界面上的電化學行為。電解質(zhì)學和電極學的研究都會涉及到化學熱力學、化學動力學和物質(zhì)結(jié)構(gòu)。

在1663年，德國物理學家 Otto von Guericke 創(chuàng)造了第一個發(fā)電機，通過在機器中的摩擦而產(chǎn)生靜電。這個發(fā)電機將一個巨大的硫球放入玻璃球中，并固定在一棵軸上制成的。通過搖動曲軸來轉(zhuǎn)動球體，當一個襯墊與轉(zhuǎn)動的球發(fā)生摩擦的時候就會產(chǎn)生靜電火花。 這個球體可以拆卸并可以用作電學試驗的來源。

在17世紀中葉，法國化學家 Charles Fran?ois de Cisternay du Fay 發(fā)現(xiàn)了兩種不同的靜電，即同種電荷相互排斥而不同種電荷相互吸引。 Du Fay 發(fā)布說電由兩種不同液體組成："vitreous" (拉丁語”玻璃“)，或者正電；以及"resinous", 或者負電。這便是電的雙液體理論，這個理論被17世紀晚期Benjamin Franklin 的單液體理論所否定。

1781年，查爾斯.奧古斯丁 庫侖 (Charles-Augustin de Coulomb) 在試圖研究由英國科學家Joseph Priestley 提出的電荷相斥法則的過程中發(fā)展了靜電相吸的法則。

1791年伽伐尼發(fā)表了金屬能使蛙腿肌肉抽縮的“動物電”現(xiàn)象，一般認為這是電化學的起源。1799年伏打在伽伐尼工作的基礎(chǔ)上發(fā)明了用不同的金屬片夾濕紙組成的“電堆”，即現(xiàn)今所謂“伏打堆”。這是化學電源的雛型。在直流電機發(fā)明以前，各種化學電源是唯一能提供恒穩(wěn)電流的電源。1834年法拉第電解定律的發(fā)現(xiàn)為電化學奠定了定量基礎(chǔ)。

19世紀下半葉，赫爾姆霍茲和吉布斯的工作，賦于電池的“起電力”(今稱“電動勢”)以明確的熱力學含義；1889年能斯特用熱力學導出了參與電極反應的物質(zhì)濃度與電極電勢的關(guān)系，即著名的能斯脫公式；1923年德拜和休克爾提出了人們普遍接受的強電解質(zhì)稀溶液靜電理論，大大促進了電化學在理論探討和實驗方法方面的發(fā)展。

20世紀40年代以后，電化學暫態(tài)技術(shù)的應用和發(fā)展、電化學方法與光學和表面技術(shù)的聯(lián)用，使人們可以研究快速和復雜的電極反應，可提供電極界面上分子的信息。電化學一直是物理化學中比較活躍的分支學科，它的發(fā)展與固體物理、催化、生命科學等學科的發(fā)展相互促進、相互滲透。

在物理化學的眾多分支中，電化學是唯一以大工業(yè)為基礎(chǔ)的學科。它的應用主要有：電解工業(yè)，其中的氯堿工業(yè)是僅次于合成氨和硫酸的無機物基礎(chǔ)工業(yè)；鋁、鈉等輕金屬的冶煉，銅、鋅等的精煉也都用的是電解法；機械工業(yè)使用電鍍、電拋光、電泳涂漆等來完成部件的表面精整；環(huán)境保護可用電滲析的方法除去氰離子、鉻離子等污染物；化學電源；金屬的防腐蝕問題，大部分金屬腐蝕是電化學腐蝕問題；許多生命現(xiàn)象如肌肉運動、神經(jīng)的信息傳遞都涉及到電化學機理。應用電化學原理發(fā)展起來的各種電化學分析法已成為實驗室和工業(yè)監(jiān)控的不可缺少的手段。

電化學在化工、冶金、機械、電子、航空、航天、輕工、儀表、醫(yī)學、材料、能源、金屬腐蝕與防護、環(huán)境科學等科技領(lǐng)域獲得了廣泛的應用。當前世界上十分關(guān)注的研究課題, 如能源、材料、環(huán)境保護、生命科學等等都與電化學以各種各樣的方式關(guān)聯(lián)在一起。

電化學原電池

原電池是利用兩個電極之間金屬性的不同,產(chǎn)生電勢差,從而使電子的流動,產(chǎn)生電流.又稱非蓄電池，是電化電池的一種，其電化反應不能逆轉(zhuǎn)，即是只能將化學能轉(zhuǎn)換為電能，簡單說就即是不能重新儲存電力，與蓄電池相對 。

原電池是將化學能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。所以，根據(jù)定義，普通的干電池、燃料電池都可以稱為原電池。

組成原電池的基本條件：

1、將兩種活潑性不同的金屬（即一種是活潑金屬一種是不活潑金屬），或著一種金屬與石墨（Pt和石墨為惰性電極，即本身不會得失電子）等惰性電極插入電解質(zhì)溶液中。

2、用導線連接后插入電解質(zhì)溶液中，形成閉合回路。

3、要發(fā)生自發(fā)的氧化還原反應。

原電池工作原理

原電池是將一個能自發(fā)進行的氧化還原反應的氧化反應和還原反應分別在原電池的負極和正極上發(fā)生，從而在外電路中產(chǎn)生電流。

原電池的電極的判斷：

負極：電子流出的一極；發(fā)生氧化反應的一極；活潑性較強金屬的一極。

正極：電子流入的一極；發(fā)生還原反應的一極；相對不活潑的金屬或其它導體的一極。

在原電池中，外電路為電子導電，電解質(zhì)溶液中為離子導電。

原電池的判定：

（1）先分析有無外接電路，有外接電源的為電解池，無外接電源的可能為原電池；然后依據(jù)原電池的形成條件分析判斷，主要是“四看”：看電極——兩極為導體且存在活潑性差異（燃料電池的電極一般為惰性電極）；看溶液——兩極插入溶液中；看回路——形成閉合回路或兩極直接接觸；看本質(zhì)——有無氧化還原反應。

（2）多池相連，但無外接電源時，兩極活潑性差異最大的一池為原電池，其他各池可看做電解池。

電化學電解池

電解池是將電能轉(zhuǎn)化為化學能的裝置。

電解是使電流通過電解質(zhì)溶液（或熔融的電解質(zhì)）而在陰、陽兩極引起氧化還原反應的過程。

發(fā)生電解反應的條件：

①連接直流電源

②陰陽電極 陰極：與電源負極相連為陰極

陽極：與電源正極相連為陽極

③兩極處于電解質(zhì)溶液或熔融電解質(zhì)中

④兩電極形成閉合回路

電解過程中的能量轉(zhuǎn)化（裝置特點）：

陰極：一定不參與反應 不一定是惰性電極

陽極：不一定參與反應 也不一定是惰性電極

電解結(jié)果：

在兩極上有新物質(zhì)生成

電解池電極反應方程式的書寫：

陽極：活潑金屬—電極失電子（Au,Pt,Ir 除外）；惰性電極—溶液中陰離子失電子

注：失電子能力：活潑金屬（除Pt Au）>S2->I->Br->Cl->OH->含氧酸根(NO3 ->SO4 2-)>F-

陰極：溶液中陽離子得電子

注：得電子能力：Ag >Hg2 >Fe3 >Cu2 >H （酸）>Pb2 >Sn2 >Fe2 >Zn2 >H2O（水）>Al3 >Mg2 >Na >Ca2 >K （即活潑型金屬順序表的逆向）

對應關(guān)系：陽極連電源正極，陰極連電源負極（可見高中教材*《化學選修·四》）

規(guī)律：鋁前（含鋁）離子不放電，氫（酸）后離子先放電，氫（酸）前鋁后的離子看條件。

四類電解型的電解規(guī)律①電解水型（強堿，含氧酸，活潑金屬的含氧酸鹽），pH由溶液的酸堿性決定，溶液呈堿性則pH增大，溶液呈酸性則pH減小，溶液呈中性則pH不變。電解質(zhì)溶液復原—加適量水。

②電解電解質(zhì)型（無氧酸，不活潑金屬的無氧酸鹽，），無氧酸pH變大，不活潑金屬的無氧酸鹽PH不變。電解質(zhì)溶液復原—加適量電解質(zhì)。

③放氫生堿型（活潑金屬的無氧酸鹽），pH變大。電解質(zhì)溶液復原—加陰離子相同的酸。

④放氧生酸型（不活潑金屬的含氧酸鹽），pH變小。電解質(zhì) 溶液復原—加陽離子相同的堿或氧化物。

在物理化學的眾多分支中，電化學是唯一以大工業(yè)為基礎(chǔ)的學科。它的應用分為以下幾個方面：①電解工業(yè)，其中的氯堿工業(yè)是僅次于合成氨和硫酸的無機物基礎(chǔ)工業(yè)、耐綸66的中間單體己二腈是通過電解合成的；鋁、鈉等輕金屬的冶煉，銅、鋅等的精煉也都用的是電解法；②機械工業(yè)要用電鍍、電拋光、電泳涂漆等來完成部件的表面精整；③環(huán)境保護可用電滲析的方法除去氰離子、鉻離子等污染物；④化學電源；⑤金屬的防腐蝕問題，大部分金屬腐蝕是電化學腐蝕問題；⑥許多生命現(xiàn)象如肌肉運動、神經(jīng)的信息傳遞都涉及到電化學機理；⑦應用電化學原理發(fā)展起來的各種電化學分析法已成為實驗室和工業(yè)監(jiān)控的不可缺少的手段。

油田油水分離器分離成氣（上部）、原油（中部）、水（下部，占分離器一半的液位）的重要設(shè)備。但分離器內(nèi)部結(jié)構(gòu)復雜，油田采油開發(fā)后期油井平均含水率在85%左右，故分離器內(nèi)底部一半以上的部位處在分離出的污水介質(zhì)中，腐蝕問題非常嚴重。

以前對分離器內(nèi)壁一般采用犧牲陽極陰極保護方法，但分離器內(nèi)壁溫度較高，內(nèi)壁沉積水的成分復雜，水質(zhì)有可能呈酸性或堿性。所以犧牲陽極保護年限較短，一般不到半年即消耗完。犧牲陽極保護還存在保護死角。另一方面，犧牲陽極陰極保護電位無法測量，保護電流無法調(diào)節(jié)，保護年限的長短無法預知。

油水分離器內(nèi)壁的外加電流陰極保護方法。以鈦基管狀混合金屬氧化物陽極為輔助陽極固定在分離器底部的水相中一定高度的支架上，采用銀/氯化銀參比電極或高純鋅參比電極。本方法安裝方便，使用壽命長（可達10年以上），保護電位均勻，保護電流輸出可調(diào)。2100433B

電化學是研究電子導體(或半導體材料)/離子導體(一般為電解質(zhì)溶液)或離子導體/離子導體界面結(jié)構(gòu)、界面變化過程與反應機理的一門科學。生命現(xiàn)象最基本的過程是電荷運動，生物電的起因是由于細胞膜內(nèi)外兩側(cè)存在電勢差，很多生命現(xiàn)象如人或動物的肌肉運動、細胞的代謝作用、神經(jīng)的信息傳遞以及細胞膜的結(jié)構(gòu)與功能都可用電化學原理來解釋。生物電池、心電圖、腦電圖等則是利用電化學方法模擬生物體內(nèi)器官的生理規(guī)律及其變化過程的實際應用。由上可見，電化學是生命科學中最基礎(chǔ)的一門相關(guān)學科，因而研究生物電化學具有極其重要的意義。

內(nèi)容簡介

《電化學基礎(chǔ)》不僅系統(tǒng)闡述了電化學基本原理和電化學研究方法，還重點介紹了電化學領(lǐng)域應用的幾個主要方面和目前研究的熱點問題，如電化學工業(yè)、電化學傳感器、金屬腐蝕、生物電化學、化學電源等。具有知識層次明確，內(nèi)容編排由淺入深、循序漸進的特點。本書不僅可作為電化學專業(yè)的研究生教材，還可供科研院所從事電化學研究的人員閱讀參考，此外也是高校本科生進一步探討電化學問題的參考書。

這些方法如果控制得當，可以清理掉被影響區(qū)，薄氧化膜及其下面的薄金屬層，可將表面徹底清理干凈，而且不留任何表面缺陷。置于空氣，通氣的水或硝酸中后可形成保護膜。

電化學清理是通過在合適的電解液中通直流電，達到清理不銹鋼表面的目的。金屬表層的清理深度可以得到非常精確的控制。電化學工藝與酸洗不同，酸洗會使表面粗糙，電化學工藝只是要將凹凸不平的表面弄光滑或“拋光”，并消除許多種表面缺陷。有時要想達到所要求的表面平滑度，需要采用機械拋光和隨后的電解拋光相結(jié)合的方法。在研磨過程中，金屬粒子可能會壓入表面。可控電解拋光可將它們清除，以免將來出問題。許多人認為電解拋光處理后的超級表面平滑度可以提高耐腐蝕性，但是，清潔度是比表面粗糙度更重要的一個因素。事實上，電解拋光對耐腐蝕性的有利影響不如電解拋光表面易于清理所帶來的好處。電化學清理和拋光通常采用浸入法，這對于大型復雜設(shè)備不總是可能的。如果遇到這種情況可利用便攜式工具對局部進行清理。2100433B