電極電動勢與電池電動勢

當用導線連接原電池的兩電極，檢流計指針就會偏轉(zhuǎn)，表明在兩電極之間存在電勢差，即兩電極的電勢不同。

電極電動勢的影響因素:濃度，溶液pH，沉淀的生成，配合物的生成，弱電解質(zhì)的生成等都能對電極電勢產(chǎn)生影響。

電極電勢數(shù)值的確定:電極電勢的絕對值無法測量，必須與標準氫電極構(gòu)成電池，規(guī)定標準氫電極的電極電勢為0V，通過測量電池的電動勢，獲得該電極的電極電勢。

電極電勢符號的確定:電極電勢值可正、可負，由電位差計指針的偏轉(zhuǎn)來確定。正負值是相對于標準氫電極為零而言的。

是指電池正負電極之間的平衡電勢差，即在沒有電流通過時的兩電極之間的電勢差，通常用E表示。

①計算平衡常數(shù):化學反應處于平衡態(tài)時，ΔG=0，即E=0，一個化學反應如果能夠安排成可逆電池，則它的平衡常數(shù)和ΔG°可通過測量電動勢來計算。

②計算焓變和熵變:通過測量不同溫度下的電動勢可計算可逆電池中化學反應的 ΔH、ΔS等。該法是求熱力學性質(zhì)的精度最高的方法。

③電動勢與化學分析:E°已知時，通過測量電池電動勢E可求出參與反應物質(zhì)的活度，這是電化學分析法中電位法和電位滴定的基礎。如參與反應的物質(zhì)的濃度已知，則可求出活度系數(shù)，電池電動勢法是測電解質(zhì)平均活度系數(shù)的重要方法。

電位差計是根據(jù)對消法測量原理設計的一種平衡式電壓測量儀器，它與標準電池、檢流計等配合，成為電壓測量中最基本的測試設備 。

酸度計也可用于測定電動勢，其結(jié)構(gòu)組成由兩部分組成，即電極系統(tǒng)和高阻抗毫伏計。電極與待測溶液組成原電池，以毫伏計測量電極間的電位差，電位差經(jīng)放大電路放大后，由電流表或數(shù)碼管顯示 。

今天，日益發(fā)展的電子工業(yè)為電動勢以及電壓測量提供了數(shù)字電壓表等一類全新的電子測試儀器，它們具有快速、靈敏、數(shù)字化等優(yōu)點 。

電池的電動勢不能用伏特計來測量，因為電池與伏特計相接后，便形成了通路，有電流通過，電池發(fā)生電化學變化，電極被極化，溶液濃度改變，電動勢不能保持穩(wěn)定，且電池本身有內(nèi)阻，伏特計所量得兩極的電位差僅是電池電動勢的一部分。利用對消法(或稱補償法)在電池無電流(或極小電流)通過時，測得的兩極間的電位差，即為該電池的電動勢 。

測定電池的電動勢，應當在可逆的條件下進行，即通過電池的電流為無限小。若有電流通過電池，由于電池的內(nèi)電阻，要產(chǎn)生內(nèi)電勢降，測得的只能是兩電極間的端電壓，其數(shù)值要小于電池的電動勢。用伏特計測電動勢，測量回路中有電流通過，因此測不出電動勢，只能測出端電壓。鑒于上述原因，需用對消法測定電動勢，使用的儀器為電位計，其線路如下圖所示。Ew為工作電池與可變電阻R、均勻滑線電阻AB構(gòu)成的一個回路，使AB上產(chǎn)生的均勻電勢降。C為可移動的接觸點。當C點在AB 上滑動時，在AC上可取得不同的電壓，S為已知電動勢的標準電池，X是待測電池，K為雙向電鑰，G為檢流計。測定時，使K與S接通，標準電池正極與工作電池的正極相接，負極串聯(lián)G與滑動點C相接。這就相當于在標準電池的外電路上加了一個方向相反的電勢降，其值由滑動點C的位置確定。當滑動點移至某點C時，檢流計中電流為零，則標準電池電動勢與AC段的電勢降等值反向。使K與X相通，移動滑動點的位置至C′ 時，檢流計中無電流通過，則待測電池的電動勢與AC′ 段的電勢降相等，由此可得:Es:AC=Ex:AC'，所以Ex=Es*AC/AC'。AC與AC′的長度可從AB上直接讀出，已知ES，于是可以求得EX。

電池電動勢是電池內(nèi)各相界面上電勢差的代數(shù)和，例如右圖公式，

上述電池符號的兩邊寫成相同的金屬，表示金屬導線(一般為銅線) 與電極間存在接觸電勢差。ε接觸為接觸電勢差，ε液接為液體接界電勢，ε+和ε-為電極與溶液界面間的電勢差。則電池電動勢為:E=ε++ε-+ε接觸+ε液接 。

① 電極與溶液界面電勢差:金屬浸入水中，由于極性很大的水分子與金屬表面上的離子相互吸引發(fā)生水化作用，加上運動著的水分子的不斷碰撞，減弱了電極表面一部分金屬離子與電極上其他金屬離子之間的鍵力，使極少數(shù)金屬離子離開電極表面進入附近的水層中。這樣導致金屬電極相荷負電，溶液相荷正電。由于靜電引力，進入溶液的金屬離子大部分聚集在金屬電極表面附近，阻礙了金屬離子繼續(xù)由電極向溶液轉(zhuǎn)移，而進入溶液的金屬離子仍可沉積到電極表面。這種金屬離子的相間轉(zhuǎn)移，很快就會達到平衡狀態(tài)。由于離子的熱運動，集中在電極附近的金屬離子又會向遠離電極的方向擴散。靜電引力和熱運動兩種因素綜合作用的結(jié)果，在兩相界面上形成一個雙電層。在溶液中的一層可分為緊密層和分散層兩部分。緊密層的厚度約為10cm，擴散層的厚度稍大。由緊密層和分散層形成的電極電勢，通常叫做絕對電極電勢。若液體不是純水，而是組成電極的金屬鹽溶液，金屬電極及其鹽溶液之間也會產(chǎn)生雙電層，由于金屬離子從溶液沉積到電極表面的速度加快，這時雙電層電勢與在純水中的情況不同。若金屬離子較容易進入溶液，則金屬電極荷負電，只是電勢數(shù)值比在純水中要大; 若金屬離子不易進入溶液，則溶液中的金屬離子向電極表面的沉積速度較大而使電極金屬荷正電?？傊?，電極與溶液界面電勢差的符號和大小，取決于電極的金屬種類及溶液中金屬離子的濃度。

② 接觸電勢差:不同金屬的電子脫出功不同，因此，不同的金屬接觸時相互滲入的電子數(shù)目不等，使兩金屬界面上也形成雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生的電勢差稱為接觸電勢差。其數(shù)值大小，決定于金屬的本性 。

鉛酸蓄電池的電性能用下列參數(shù)量度:電池電動勢、開路電壓、終止電壓、工作電壓、放電電流、容量、電池內(nèi)阻、儲存性能、使用壽命(浮充壽命、充放電循環(huán)壽命)等。

當蓄電池用導體在外部接通時，正極和負極的電化反應自發(fā)地進行，倘若電池中電能與化學能轉(zhuǎn)換達到平衡時，正極的平衡電極電勢與負極平衡電極電勢的差值，便是電池電動勢，它在數(shù)值上等于達到穩(wěn)定值時的開路電壓。電動勢與單位電量的乘積，表示單位電量所能作的最大電功。但電池電動熱與開路電壓意義不同:電動勢可依據(jù)電池中的反應利用熱力學計算或通過測量計算，有明確的物理意義。后者只在數(shù)字上近于電動勢，需視電池的可逆程度而定。

電池在開路狀態(tài)下的端電壓稱為開路電壓。電池的開路電壓等于電池正極電極電勢與負極電極電勢之差。

電池工作電壓是指電池有電流通過(閉路)的端電壓。在電池放電初始的工作電壓稱為初始電壓。電池在接通負載后，由于歐姆電阻和極化過電位的存在，電池的工作電壓低于開路電壓。

電池容量是指電池儲存電量的數(shù)量，以符號C表示。常用的單位為安培小時，簡稱安時(Ah)或毫安時(mAh)。

電池的容量可以分為額定容量(標稱容量)、實際容量。

(1)額定容量

額定容量是電池規(guī)定在在25℃環(huán)境溫度下，以10小時率電流放電，應該放出最低限度的電量(Ah)。

a、放電率。放電率是針對蓄電池放電電流大小，分為時間率和電流率。

放電時間率指在一定放電條件下，放電至放電終了電壓的時間長短。依據(jù)IEC標準，放電時間率有20，10，5，3，1，0.5小時率及分鐘率，分別表示為:20Hr，10Hr，5Hr，3Hr，2Hr，1Hr，0.5Hr 等。

b、放電終止電壓。鉛蓄電池以一定的放電率在25℃環(huán)境溫度下放電至能再反復充電使用的最低電壓稱為放電終了電壓。大多數(shù)固定型電池規(guī)定以10Hr放電時(25℃)終止電壓為1.8V/只。終止電壓值視放電速率和需要而夫定。通常，為使電池安全運行，小于10Hr的小電流放電，終止電壓取值稍高，大于10Hr的大電流放電，終止電壓取值稍低。在通信電源系統(tǒng)中，蓄電池放電的終止電壓，由通信設備對基礎電壓要求而定。

放電電流率是為了比較標稱容量不同的蓄電池放電電流大小而設的，通常以10小時率電流為標準，用I10表示，3小時率及1小時率放電電流則分別以I3、I1表示。

c、額定容量。固定鉛酸蓄電池規(guī)定在25℃環(huán)境下，以10小時率電流放電至終了電壓所能達到的額定容量。10小時率額定容量用C10表示。10小時率的電流值為C10/10

其它小時率下容量表示方法為:3小時率容量(Ah)用C3表示， 在25℃環(huán)境溫度下實測容量(Ah)是放電電流與放電時間(h)的乘積，閥控鉛酸固定型電池C3和I3值應該為

C3=0.75 C10(Ah)

I3=2.5 I10(h)

1小時定容量(Ah)用C1表示，實測C1和I1值應為C1=0.55 C10(Ah)

I1=5.5 I10(h)

(2)實際容量

實際容量是指電池在一定條件下所能輸出的電量。它等于放電電流與放電時間的乘積，單位為Ah。

電池內(nèi)阻包括歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻，極化內(nèi)阻又包括電化學極化與濃差極化。內(nèi)阻的存在，使電池放電時的端電壓低于電池電動勢和開路電壓，充電時端電壓高于電動勢和開路電壓。電池的內(nèi)阻不是常數(shù)，在充放電過程中隨時間不斷變化，因為活性物質(zhì)的組成、電解液濃度和溫度都在不斷地改變。

歐姆電阻遵守歐姆定律;極化電阻隨電流密度增加而增大，但不是線性關(guān)系，常隨電流密度的對數(shù)增大而線性增大。

蓄電池經(jīng)歷一次充電和放電，稱為一次循環(huán)(一個周期)。在一定放電條件下，電池工作至某一容量規(guī)定值之前，電池所能承受的循環(huán)次數(shù)，稱為循環(huán)壽命。

各種蓄電池使用循環(huán)次數(shù)都有差異，傳統(tǒng)固定型鉛酸電池約為500~600次，起動型鉛酸電池約為300~500次。閥控式密封鉛酸電池循環(huán)壽命為1000~1200次。影響循環(huán)壽命的因素一是廠家產(chǎn)品的性能，二是維護工作的質(zhì)量。固定型鉛電池用壽命，還可以用浮充壽命(年)來衡量，閥控式密封鉛酸電池浮充壽命在10年以上。

對于起動型鉛酸蓄電池，按我國機電部頒標準，采用過充電耐久能力及循環(huán)耐久能力單元數(shù)來表示壽命，而不采用循環(huán)次數(shù)表示壽命。即過充電單元數(shù)應在4以上，循環(huán)耐久能力單元數(shù)應在3以上。

電池的能量是指在一定放電制度下，蓄電池所能給出的電能，通常用瓦時(Wh)表示。

電池的能量分為理論能量和實際能量。理論能量W理可用理論容量和電動勢(E)的乘積表示，即

W理=C理E

電池的實際能量為一定放電條件下的實際容量C實與平均工作電壓U平的乘積，即

W實=C實U平

常用比能量來比較不同的電池系統(tǒng)。比能量是指電池單位質(zhì)量或單位體積所能輸出的電能，單位分別是Wh/kg或Wh/L。

比能量有理論比能量和實際比能量之分。前者指1 kg電池反應物質(zhì)完全放電時理論上所能輸出的能量。實際比能量為1 kg電池反應物質(zhì)所能輸出的實際能量。

由于各種因素的影響，電池的實際比能量遠小于理論比能量。實際比能量和理論比能量的關(guān)系可表示如下:

W實= W理·KV·KR·Km

式中 KV-電壓效率; KR-反應效率; Km-質(zhì)量效率。

電壓效率是指電池的工作電壓與電動勢的比值。電池放電時，由于電化學極化、濃差極化和歐姆壓降，工作電壓小于電動勢。

反應效率表示活性物質(zhì)的利用率。

電池的比能量是綜合性指標，它反映了電池的質(zhì)量水平，也表明生產(chǎn)廠家的技術(shù)和管理水平。

蓄電池在貯存期間，由于電池內(nèi)存在雜質(zhì)，如正電性的金屬離子，這些雜質(zhì)可與負極活性物質(zhì)組成微電池，發(fā)生負極金屬溶解和氫氣的析出。又如溶液中及從正極板柵溶解的雜質(zhì)，若其標準電極電位介于正極和負極標準電極電位之間，則會被正極氧化，又會被負極還原。所以有害雜質(zhì)的存在，使正極和負極活性物質(zhì)逐漸被消耗，而造成電池喪失容量，這種現(xiàn)象稱為自放電。

電池自放電率用單位時間內(nèi)容量降低的百分數(shù)表示:即用電池貯存前(C10')(C10")容量差值和貯存時間T(天、月)的容量百分數(shù)表示