電耦合等離子體原子發(fā)射光譜

ICP-AES法出現(xiàn)于20世紀60年代。20世紀60年代初Reed設計了三層同心石英管組成的等離子炬管裝置，從切線方向通入冷卻氣，得到在大氣壓下類似火焰形狀的高頻無極放電裝置，隨后Greefield和Wendt等發(fā)表了第一篇電感耦合等離子體（ICP）在原子光譜分析上的應用報告以來，由于電感耦合等離子體光譜的優(yōu)越分析性能和商品儀器的出現(xiàn)而得到迅速發(fā)展。1975年國際純粹和應用化學聯(lián)合會（IUPAC）推薦將ICP作為電感耦合等離子體專用術語之后，ICP-AES分析技術、儀器裝置等方面得到全面發(fā)展，出現(xiàn)了以高刻線衍射光柵色散系統(tǒng)的同時型、順序型和以中階梯光柵雙色散系統(tǒng)與面陣式固體檢測器相結合的“全譜型”等ICP-AES儀器，使原子發(fā)射光譜分析儀器進入一個全新的發(fā)展時期，ICP-AES分析技術成為有效的元素分析方法，同時ICP-AES儀器也處于不斷改進并逐步向高端階段發(fā)展。

近期出現(xiàn)的ICP-AES儀器新品，其先進性表現(xiàn)在下列幾方面：

（1）儀器的分辨率有明顯提高。中階梯光柵－棱鏡雙色散系統(tǒng)和固體檢測器不斷創(chuàng)新，使這類全譜型ICP光譜儀器的分辨率達到“極致”。近期的ICP-AES新品儀器的光學分辨率達到0.003nm或像素分辨率為0.002nm。結合固體檢測器不斷改進和提高，新一代CCD/CID檢測器具有高靈敏度、高量子化效率，像素分辨率可達到或優(yōu)于0.003nm，儀器的譜線實際分辨率可以達到0.007nm，最優(yōu)化的條件下可達到0.005nm的效果。對于ICP具有豐富原子線和離子線的多譜線光源，如Fe在210～660nm范圍內就有幾千條譜線，含0.1%Cr溶液呈現(xiàn)4000多條譜線，因此譜線干擾是ICP-AES分析的主要影響因素。ICP-AES儀器需要高分辨率的光學系統(tǒng)，才能最大限度降低光譜干擾。高分辨率是ICP-AES儀器可靠性的基本保證。

（2）高頻電源采用全固態(tài)數(shù)字式發(fā)生器成為主流配置。全固態(tài)RF發(fā)生器使儀器結構更為緊湊、運行更加穩(wěn)定，穩(wěn)定性不大于1.0%，重復性不大于1.0%，頻率優(yōu)化在27.12MHz及40.68MHz，不同廠家均有選用，效果相近，均有很好的分析性能。國外ICP-AES高端儀器均采用全固態(tài)數(shù)字式RF發(fā)生器，因此儀器的短期穩(wěn)定性不大于0.5%和長期穩(wěn)定性不大于1.0%。國內在這方面也有進展，近年來武漢地質大學與計量院聯(lián)合研制的數(shù)字式高效全固態(tài)ICP光源系統(tǒng)已取得成果。采用全數(shù)字化設計，功率調節(jié)采用數(shù)字式控制，頻率為27.12MHz，可調范圍為100～1600W，將大大促進國產(chǎn)ICP-AES儀器的發(fā)展。

（3）炬管垂直放置，雙向觀測同時進行，已成為全新配置。ICP-AES可以從側面進行觀測，稱為側視式ICP-AES儀器，也可從焰炬進行頂端觀測，稱為端視式ICP-AES儀器。上世紀末推出端視技術，可以提高ICP-AES的檢出靈敏度近1個數(shù)量級。國外高端的ICP-AES儀器均采用了雙向觀測可選技術，但均采用水平炬管，且需雙向交替觀測。實際應用發(fā)現(xiàn)，炬管水平放置不是最佳配置，實驗中水平炬管易產(chǎn)生鹽分、碳粒的凝結和水滴，而垂直矩管的設置可防止這些情況出現(xiàn)，并能提高分析有機樣品和高鹽樣品的穩(wěn)定性。

ICP-AES分析技術由于其既具有多元素同時測定的優(yōu)點，又具有溶液進樣的穩(wěn)定性，已經(jīng)在很多領域的得到廣泛應用。從近年來在各公開刊物上發(fā)表的文章可以看出ICP-AES法已經(jīng)成為日常分析手段。近幾年公開出版刊物中發(fā)表有關于ICP-AES分析的論文就有693篇?？梢娖鋺梅秶軓V。由于新品儀器簡化了分析流程，實現(xiàn)了快速、低成本、高通量的分析，更加適于在工業(yè)、環(huán)境、藥物、食品安全等領域上應用，因此ICP-AES法可望成為低成本的檢測方法。

在標準分析上的應用

由于ICP-AES法以溶液進樣，可以用基準物質配制的標準溶液作為基準進行測定，具有溯源性，因此其測定方法已越來越廣泛的被納入國際標準（ISO）、國家標準（GB）及行業(yè)標準。在實驗室檢測，測試數(shù)據(jù)比對發(fā)揮重要作用。目前ISO已經(jīng)不斷增加ICP-AES法，在我國也有大量ICP-AES法納入GB和行業(yè)標準中。

在冶金分析的直接測定中應用

ICP-AES分析通過選用合適儀器和分析譜線，大多情況下可以進行直接測定。實際應用中主要是解決樣品處理問題和選擇合適的分析線，采用基體匹配以及譜線干擾校正等方式以確保測定結果的準確性。對于鋼鐵合金產(chǎn)品的成分測定，ICP-AES法在日常分析的應用越來越普遍。實際應用中以多元素同時測定最為典型。例如，張洋等采用ICP-AES法對鉻鐵礦中含有Cr，F(xiàn)e，Al，Mg，Zn，Co，Ni等29種元素進行測定；劉淑君等采用微波消解法對鈷基高溫合金中的La，Ce，Pr，Nd，Er，Y稀土元素進行測定；龐曉輝等用ICP－OES法同時測定鈦合金中稀土元素Y，La，Pr，Sm，Ce，Gd，Nd的含量；李盛意等在密閉塑料瓶中以硝酸、氫氟酸在常溫常壓下分解樣品，鎢酸沉淀分離基體后，測定Co、Mg、Ca、Mn、Al、Na、K、Ni、Cr、Cd、Si、Cu、Pb、Sn、As、Sb、Bi等元素，解決鎢產(chǎn)品中大部分痕量雜質元素測定。

非金屬元素的測定應用

應用ICP-AES法測定冶金材料中S，P，Si，B，N，Cl，F(xiàn)等非金屬元素比較受關注。近年來由于儀器的發(fā)展，ICP-AES法在分析譜線的選擇上有優(yōu)勢，結合溶液進樣的優(yōu)點，使測定這些元素的標準物質較易配置，因而成為應用熱點。例如，徐建平研究了用ICP-AES法測定鋼鐵材料中的硫含量，樣品用王水或硝酸溶解后，再經(jīng)高氯酸冒煙處理，樣品中的硫轉化成硫酸根進入均相溶液，使鋼中微量硫的測定結果準確、可靠。唐華應等采用硝酸（1 2）和鹽酸（1 1）的混酸（VHNO3∶VHCI=3∶2）溶解樣品，選擇S180.731nm（級次185）或S182.034nm（級次184）的光譜線作為硫的分析線，建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定釩鐵中硫含量的方法。該法中采用S180.731nm（185）分析線時，檢出限為0.0094μg/mL；采用S182.034nm（184）分析線時，檢出限為0.020μg/mL。李敬清等用微波消解－ICP-AES法測定石油焦中硫。劉東艷等進行了等離子體發(fā)射光譜測定煤中總硫的方法研究。這些測定都基于利用硫標準溶液校對，因而較之常規(guī)的燃燒法有一定的優(yōu)勢 。2100433B

原子光譜分析，包括光學光譜、X射線譜和質譜分析是檢測無機元素的最佳方法，而電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）分析技術，由于既具有原子發(fā)射光譜法（AES）的多元素同時測定優(yōu)點，又具很寬線性范圍，可對主、次、痕量元素成分同時測定，適用于固、液、氣態(tài)樣品的直接分析，具有多元素、多譜線同時測定的特點，是實驗室元素分析的理想方法。ICP-AES是原子光譜分析技術中應用最為廣泛的一種，不僅是冶金、機械、地質等部門不可缺的分析手段，而且在有機物、生化樣品的分析，以及當前備受關注的環(huán)境檢測和食品安全監(jiān)控等方面，日益展現(xiàn)其優(yōu)越性，已成為當前最具優(yōu)越分析性能和實用價值的實驗室必備檢測手段。經(jīng)半個多世紀的發(fā)展，ICP-AES儀器在靈敏度、選擇性、分析速度、準確度、自動化，即所謂3S 2A，等方面有了長足的進步，不斷推出各種分析性能好、性價比越來越有優(yōu)勢的商品化儀器，使ICP-AES分析技術逐漸成為無機元素分析的常規(guī)手段 。

中國國家標準化信息介紹

項目編號Plan Name in Chinese 20112132-T-610

中文項目名稱Plan Name in Chinese 廢鈀炭催化劑中鈀含量的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

英文項目名稱Plan Name in English Chemical analysis methods of Aluminium and Aluminium alloys Part26:determination of carbon content - by infrared absorption method

ICP(Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer)電感耦合等離子光譜發(fā)生儀，電感耦合等離子體(ICP)是用于原子發(fā)射光譜的主要光源。ICP具有環(huán)形結構、溫度高、電子密度高、惰性氣氛等特點，用它做激發(fā)光源具有檢出限低、線性范圍廣、電離和化學干擾少、準確度和精密度高等分析性能。

中文名

ICP

外文名

Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer

意義

電感耦合等離子光譜發(fā)生儀

方法

用于原子發(fā)射光譜的主要光源

ICP還可以作為原子化器，如以空心陰極燈為光源，ICP為原子化器的原子熒光光譜儀.這類儀器不采用單色器，以ICP為中心，在周圍安裝多個檢測單元(每一元素配一個檢測單元),形成了多元素分析系統(tǒng).ICP作為原子化器最大的優(yōu)點在于原子化器具有很高的溫度，多種元素都可得到很好地原子化，散射問題也得到克服.由計算機控制，燈電源順序地向各檢測單元的空心陰極燈供電(2,000次/秒),所產(chǎn)生的熒光由相應的光電倍增管檢測，光電轉換后的電信號在放大后由計算機處理，并報出各元素的分析結果.不過，值得提出的是，以ICP為原子化器的原子熒光光譜儀對難溶元素的測定靈敏度不高.2100433B

原子發(fā)射光譜法（AES），是利用原子或離子在一定條件下受激而發(fā)射的特征光譜來研究物質化學組成的分析方法。根據(jù)激發(fā)機理不同，原子發(fā)射光譜有3種類型：

①原子的核外光學電子在受熱能和電能激發(fā)而發(fā)射的光譜，通常所稱的原子發(fā)射光譜法是指以電弧、電火花和電火焰（如ICP等）為激發(fā)光源來得到原子光譜的分析方法。以化學火焰為激發(fā)光源來得到原子發(fā)射光譜的，專稱為火焰光度法。

②原子核外光學電子受到光能激發(fā)而發(fā)射的光譜，稱為原子熒光。

③原子受到X射線光子或其他微觀粒子激發(fā)使內層電子電離而出現(xiàn)空穴，較外層的電子躍遷到空穴，同時產(chǎn)生次級X射線即X射線熒光。在通常的情況下，原子處于基態(tài)?；鶓B(tài)原子受到激發(fā)躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)原子是不穩(wěn)定的，平均壽命為10^-10～10^-8秒。隨后激發(fā)原子就要躍遷回到低能態(tài)或基態(tài)，同時釋放出多余的能量，如果以輻射的形式釋放能量，該能量就是釋放光子的能量。因為原子核外電子能量是量子化的，因此伴隨電子躍遷而釋放的光子能量就等于電子發(fā)生躍遷的兩能級的能量差。

根據(jù)譜線的特征頻率和特征波長可以進行定性分析。常用的光譜定性分析方法有鐵光譜比較法和標準試樣光譜比較法。

原子發(fā)射光譜的譜線強度I與試樣中被測組分的濃度c成正比。據(jù)此可以進行光譜定量分析。光譜定量分析所依據(jù)的基本關系式是I=acb，式中b是自吸收系數(shù)，α為比例系數(shù)。為了補償因實驗條件波動而引起的譜線強度變化，通常用分析線和內標線強度比對元素含量的關系來進行光譜定量分析，稱為內標法。常用的定量分析方法是標準曲線法和標準加入法。

原子發(fā)射光譜分析的優(yōu)點是：

①靈敏度高。許多元素絕對靈敏度為10-11～10-13克。

②選擇性好。許多化學性質相近而用化學方法難以分別測定的元素如鈮和鉭、鋯和鉿、稀土元素，其光譜性質有較大差異，用原子發(fā)射光譜法則容易進行各元素的單獨測定。

③分析速度快?？蛇M行多元素同時測定。

④試樣消耗少（毫克級）。適用于微量樣品和痕量無機物組分分析，廣泛用于金屬、礦石、合金、和各種材料的分析檢驗 。