二氰二氨用途

檢定鈷、鎳、銅和鈀。有機合成。硝化纖維穩(wěn)定劑。硬化劑。去垢劑。硫化促進劑。樹脂合成。

用作環(huán)氧樹脂膠黏劑潛伏型固化劑，配制單組分環(huán)氧膠黏劑，只有當二氰二胺的粒度≤5μm(2500目)時，才能在環(huán)氧樹脂中形成懸浮體，不會產(chǎn)生沉淀。參考用量4~12份，100g環(huán)氧樹脂組成物適用期6~12個月。二氰二胺用量17份時儲存期不足2個月，用量8份時儲存期可達半年之久。固化條件170℃/lh或180℃/20min，熱變形溫度125℃。也用作單組分水性環(huán)氧膠黏劑的固化劑。參考用量7份。二氰二胺(5~6份)與酰肼(3~4份)復配體系，可120℃/45min固化環(huán)氧樹脂。

用雙氰胺與酸反應，可制造各種胍鹽。雙氰胺和苯基腈反應得到的苯代三聚氰二胺是涂料，層壓板、成型粉的中間體。

雙氰胺和甲醛反應制得的雙氰胺樹脂，可用作染料固色劑。

雙氰胺復合肥料可控制硝化菌的活動，使氮肥在土壤中的轉(zhuǎn)化速度得到調(diào)節(jié)，減少氮的損失，提高肥料的使用效率。

在醫(yī)藥上用于制取硝酸胍、磺胺類藥物等;也用來制取硫脲、硝酸纖維素穩(wěn)定劑、橡膠 硫化促進劑、鋼鐵表面硬化劑、人造革 填料、粘合劑等。由雙氰胺與甲酸反應可得醫(yī)藥中間體5-氮雜胞嘧啶。作為氮源對碳材料進行氮摻雜

按規(guī)格使用和貯存,不會發(fā)生分解,避免與氧化物接觸。在13℃無水乙醇中溶解度為1.26%,水中為2.26%。易溶于熱水,水溶液在80℃以上時會慢慢分解產(chǎn)生氨。將雙氯胺的結(jié)晶加熱到熔點時,熔融后立即劇烈發(fā)熱,,生成三聚氰胺、密胺等。

健康危害:吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對身體有害。但急性中毒的危險性極小。

燃爆危險:本品可燃，具刺激性。

皮膚接觸:脫去污染的衣著，用流動清水沖洗。

眼睛接觸:提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。

吸入: 脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。

食入: 飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。

危險特性: 遇硝酸銨、氯酸鉀及其鹽類能發(fā)生強烈的反應， 引起爆炸。受高熱分解，產(chǎn)生氰化物和氮氧化物劇毒煙氣。

2013年1月，享譽全球的新西蘭牛奶及奶制品被檢測出含有低含量的有毒物質(zhì)二氰二氨，新西蘭政府已經(jīng)下令禁售含有二氰二氨的奶類產(chǎn)品。

停售相關(guān)奶類制品

新西蘭政府沒有說明在什么牌子或生產(chǎn)商的牛奶和奶粉中發(fā)現(xiàn)二氰二氨，但是已經(jīng)下令禁售含有二氰二氨的奶類制品。新西蘭最大的奶制品商恒天然向新西蘭 第一產(chǎn)業(yè)部保證，其產(chǎn)品不存在安全風險。但新西蘭媒體認為，該事件可能影響國際社會對新西蘭奶制品的信心，預計對總值9.24億美元的新西蘭奶業(yè)構(gòu)成沉重打擊。

新西蘭農(nóng)民普遍會在牧場使用二氰二氨，目的是防止硝酸鹽等對人體有害的肥料副產(chǎn)品流入河流或湖泊。新西蘭兩大肥料公司已經(jīng)停止出售并召回二氰二氨產(chǎn)品，直至政府查出殘留二氰二氨的來源。新西蘭政府官員擔憂，該事件可能對新西蘭乳制品形象造成很大損害，乳制品出口占到整個國家出口的三分之一。

國際上沒有相關(guān)標準

肥料公司Ravensdown行政總裁格雷格·坎貝爾稱，新西蘭第一產(chǎn)業(yè)部最開始的調(diào)查認為二氰二氨不會造成食品安全問題。但是，后來美國食品和藥物管理局將二氰二氨添加到安全性待檢測物質(zhì)名單，隨后二氰二氨的安全性遭到質(zhì)疑。

新西蘭第一產(chǎn)業(yè)部通用標準副總監(jiān)卡羅爾·巴爾瑙強調(diào)，新西蘭的聲譽源于當?shù)爻霎a(chǎn)的高質(zhì)量食物，新西蘭政府正研究二氰二氨的使用規(guī)定。第一產(chǎn)業(yè)部已經(jīng)成立工作組來評估該事件的影響。

巴爾瑙稱，正是因為沒有食品含量標準，消費者以及國際市場對于奶粉中檢測出二氰二氨殘留都很難接受，即便含量很低。

上午追訪

新西蘭政府:

必要時會與中方溝通

新西蘭第一產(chǎn)業(yè)部通用標準副總監(jiān)巴爾瑙今天上午接受法晚記者采訪時表示，眼下該事件并未影響新西蘭奶粉向中國的出口。

巴爾瑙稱，新西蘭駐華外交官也已經(jīng)得到雙氰胺的相關(guān)訊息，如果需要的話會與中國相關(guān)負責人溝通。巴爾瑙稱，新西蘭奶農(nóng)中只有5%使用雙氰胺，所以受影響的乳制品很有限，而且一年當中，牧場只使用雙氰胺2至3次。

巴爾瑙還解釋了三聚氰胺和雙氰胺的關(guān)系。他表示，雙氰胺中含有微量的三聚氰胺，但是含量非常低，檢測中未檢出三聚氰胺。

恒天然公司:

沒有國際標準停用為自愿

恒天然公司公共事務董事總經(jīng)理馬勒對法晚記者表示，恒天然支持暫停使用雙氰胺，并且已經(jīng)參與到相關(guān)的工作小組，監(jiān)測雙氰胺的使用所產(chǎn)生的后續(xù)影響。

他表示，該事件可能變成一個"貿(mào)易事件"。雙氰胺在保護環(huán)境方面很有效，但是重中之重是保護新西蘭乳制品產(chǎn)業(yè)的名聲。"在沒有任何相關(guān)國際標準的情況下，自愿暫停使用是負責任的做法。"

專家解析

中國進口奶粉 八成來自新西蘭

中商流通生產(chǎn)力促進中心乳業(yè)分析師、新華社特約分析師宋亮上午接受《法制晚報》記者采訪時表示，當前中國市場上進口的新西蘭大包奶(包括脫脂奶粉、全脂奶粉)占到了中國總進口量的80%，而新西蘭乳制品占到了中國全進口嬰幼兒食品的40%左右。

他說，其實在新西蘭本國市場上消費的嬰幼兒奶粉一般都是歐美品牌。新西蘭奶粉主要用于"原料粉"進口到海外作為奶粉制造商和供應商的原料來源。而市場上銷售的新西蘭品牌奶粉其實并不多。在中國同樣如此，很多在華銷售的新西蘭品牌都是后來形成的，其中中國資本在新西蘭投資建廠，注冊品牌。

宋亮表示，由于新西蘭奶粉主要作為原料奶。全球60%的奶制品企業(yè)和乳品供應商采用新西蘭奶源的奶粉。而這將對這些企業(yè)造成重創(chuàng)以及重大打擊。其中包括了明治、雅培、惠氏等國際知名大品牌。而其他30%左右的品牌采用的是其他奶源的奶粉，包括澳大利亞、丹麥、法國和荷蘭。而這些國家的奶制品將因此受益。

國際上首次披露 或嚴重打擊奶業(yè)

宋亮指出，相比于中國奶牛的"圈養(yǎng)"方式，新西蘭的奶牛養(yǎng)殖是采取放養(yǎng)的方式。如果草木干旱，奶農(nóng)往往會使用一些肥料增強草木的抗旱性以及肥力，這就造成了污染。而由于新西蘭本國國內(nèi)注重環(huán)保，因此使用雙氰胺對草木中的有害物質(zhì)進行中和，這就導致了殘留的藥品流入奶牛體內(nèi)，造成奶品的污染。

宋亮指出，服用這些有害奶源對人體是有害處的，但是國際上并沒有關(guān)于雙氰胺在奶制品中的一個國際限量標準。這是國際上首次披露，將對整個產(chǎn)業(yè)造成嚴重影響。

他告訴記者，新西蘭政府的披露將可能導致中國政府對所有進口的乳制品進行全面、徹底、強制的檢查。不僅是中國，世界上其他國家當前還沒有針對奶品中的雙氰胺進行專項檢查，這一事件將直接促成這一檢查。此外，這一事件的披露還將導致中國與歐盟、美國等國家對雙氰胺的含量標準，以及有害病理研究進行協(xié)商制定。

北京時間1月25日凌晨消息，新西蘭牛奶中發(fā)現(xiàn)了有害物質(zhì)--雙氰胺。雙氰胺又名二氰二胺，縮寫DICY或DCD。雖然國際標準未對食品中的雙氰胺限量，但高劑量的雙氰胺對人體是有毒的。

針對嬰幼兒奶粉中基質(zhì)復雜的特點，本方法加大了凈化材料的用量，以獲得了更好的凈化效果。建立了奶粉中雙氰胺的MAS-QuEChERS快速前處理方法和LC-UV以及LC-MS/MS檢測方法。

1實驗部分

1.1儀器、試劑與材料

高效液相色譜儀，渦旋振蕩器，超聲波清洗機，氮吹儀。

雙氰胺標準品(CAS: 461-58-5;FW=84.08)，采用Hypercard色譜柱(3cc，200mg/PN:60106-301)和 HILIC液相色譜柱(SyncronisHILIC PN:97505-102130)，微孔濾膜，乙酸銨、乙酸、乙腈為色譜純，實驗用水為超純水。

表1雙氰胺的信息

1.2實驗步驟

稱取1g試樣于50mL具塞離心管中，加2mL水，渦旋30s，加2ml乙腈渦旋30s。再往現(xiàn)有的提取液中加2mL乙腈，重復上述提取步驟。再將該提取步驟重復2次，得到共計約10mL的提取液。以4000r/min離心5min，將全部上清液加入Hypercard色譜柱(3cc，200mg/PN:60106-301)，將MAS管上下晃動30s，然后渦旋30s后，8000r/min離心5min，取全部上清液(約10ml)于玻璃試管中，50℃下氮氣吹干，加入1ml乙腈復溶，過0.22μm微孔濾膜，待測。

注:1.做基質(zhì)加標實驗時的標準溶液建議選擇以水為溶劑，防止加標瞬間發(fā)生蛋白沉淀;

2.乙腈提取分4次，為防止乙腈體積過多時沉淀蛋白速度過快，影響提取效果。

1.3實驗條件

1.3.1高效液相色譜法(HPLC法):

色譜柱:HILIC液相色譜柱(SyncronisHILIC PN:97505-102130)5μm，2.1*1500mm;

流動相: 10mmol/L乙酸銨(pH=4.0):乙腈=15: 85;

波長:220nm;進樣量:10µl;柱溫:25℃;流速:0.8mL/min。

1.3.2LC-MS/MS法:

(1)色譜條件:

色譜柱:HILIC液相色譜柱(SyncronisHILIC PN:97505-102130)5μm，2.1*1500mm;

流動相:A:0.5mmol/L乙酸銨(pH=4.0)

B:乙腈;

進樣量:10µL;柱溫:25℃;流速:0.3 mL/min。

表2流動相梯度程序

(2)質(zhì)譜條件:

質(zhì)譜儀:API 4000+;離子源:電噴霧離子源;掃描方式:正離子掃描;檢測方式:多反應監(jiān)測;CAD:8.00;CUR:20.00;GS1:60.00;GS2:50.00;IS:5500.00;TEM:600.00。

表3雙氰胺質(zhì)譜信息

注:帶"____"的監(jiān)測離子對為定量離子對。

2.結(jié)果與討論

2.1高效液相色譜法:

2.1.1雙氰胺的液相色譜圖

圖1雙氰胺1µg/ml標準溶液的液相色譜圖

2.1.2實際樣品基質(zhì)加標的線性關(guān)系和檢出限

準確稱取雙氰胺標準品50mg于50mL容量瓶中，加水溶解并稀釋至刻度，作為標準貯備液;

分別稱取1g奶粉試樣，添加一定量標準溶液，配制成含雙氰胺為0.5µg/g，1µg/g，2µg/g，5.0µg/mL和10µg/g的添加樣品，按照上述提取、凈化方法操作，所得凈化液按照上述色譜條件，結(jié)果見表4:

表4雙氰胺線性方程和定量限(HPLC法)

2.1.3準確度和精密度

選取市售某品牌嬰幼兒奶粉試樣，進行添加回收實驗，結(jié)果見表5

表5 0.5µg/g添加回收實驗結(jié)果(HPLC法)

圖2 嬰幼兒奶粉空白液相色譜圖

圖3 嬰幼兒奶粉0.5µg/g添加雙氰胺的液相色譜圖

2.2LC-MS/MS法

2.2.1雙氰胺的LC-MS/MS圖

圖4雙氰胺10ng/ml標準溶液質(zhì)譜圖

2.2.2實際樣品基質(zhì)加標的線性關(guān)系和檢出限

準確稱取雙氰胺標準品50mg于50mL容量瓶中，加水溶液并稀釋至刻度，作為標準貯備液;

分別稱取1g奶粉試樣，添加一定量標準溶液，配制成含雙氰胺為5ng/mL，10ng/mL，50ng/mL，100ng/mL和200ng/mL的添加樣品，按照上述提取、凈化方法操作，所得凈化液按照上述液質(zhì)條件，依次進樣檢測。以雙氰胺含量為橫坐標，峰面積為縱坐標，擬合線性方程，結(jié)果見表6:

表6 雙氰胺線性方程和定量限(LC-MS/MS法)

2.2.3準確度和精密度

選取市售某嬰幼兒奶粉試樣，進行添加回收實驗，結(jié)果見表7。采用空白樣品稀釋法判斷檢測方法的基質(zhì)效應影響?？瞻變艋合♂尯鸵译嫦♂尩臉藴嗜芤?，雙氰胺峰面積和相對豐度比無明顯變化，故判斷該方法無基質(zhì)效應的影響。

表7 10ng/g添加回收實驗結(jié)果

圖 5 嬰幼兒奶粉空白質(zhì)譜圖

圖 6 嬰幼兒奶粉10ng/g添加水平的質(zhì)譜圖