二氰二氨奶類制品

2013年1月，享譽(yù)全球的新西蘭牛奶及奶制品被檢測(cè)出含有低含量的有毒物質(zhì)二氰二氨，新西蘭政府已經(jīng)下令禁售含有二氰二氨的奶類產(chǎn)品。

停售相關(guān)奶類制品

新西蘭政府沒(méi)有說(shuō)明在什么牌子或生產(chǎn)商的牛奶和奶粉中發(fā)現(xiàn)二氰二氨，但是已經(jīng)下令禁售含有二氰二氨的奶類制品。新西蘭最大的奶制品商恒天然向新西蘭 第一產(chǎn)業(yè)部保證，其產(chǎn)品不存在安全風(fēng)險(xiǎn)。但新西蘭媒體認(rèn)為，該事件可能影響國(guó)際社會(huì)對(duì)新西蘭奶制品的信心，預(yù)計(jì)對(duì)總值9.24億美元的新西蘭奶業(yè)構(gòu)成沉重打擊。

新西蘭農(nóng)民普遍會(huì)在牧場(chǎng)使用二氰二氨，目的是防止硝酸鹽等對(duì)人體有害的肥料副產(chǎn)品流入河流或湖泊。新西蘭兩大肥料公司已經(jīng)停止出售并召回二氰二氨產(chǎn)品，直至政府查出殘留二氰二氨的來(lái)源。新西蘭政府官員擔(dān)憂，該事件可能對(duì)新西蘭乳制品形象造成很大損害，乳制品出口占到整個(gè)國(guó)家出口的三分之一。

國(guó)際上沒(méi)有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

肥料公司Ravensdown行政總裁格雷格·坎貝爾稱，新西蘭第一產(chǎn)業(yè)部最開(kāi)始的調(diào)查認(rèn)為二氰二氨不會(huì)造成食品安全問(wèn)題。但是，后來(lái)美國(guó)食品和藥物管理局將二氰二氨添加到安全性待檢測(cè)物質(zhì)名單，隨后二氰二氨的安全性遭到質(zhì)疑。

新西蘭第一產(chǎn)業(yè)部通用標(biāo)準(zhǔn)副總監(jiān)卡羅爾·巴爾瑙強(qiáng)調(diào)，新西蘭的聲譽(yù)源于當(dāng)?shù)爻霎a(chǎn)的高質(zhì)量食物，新西蘭政府正研究二氰二氨的使用規(guī)定。第一產(chǎn)業(yè)部已經(jīng)成立工作組來(lái)評(píng)估該事件的影響。

巴爾瑙稱，正是因?yàn)闆](méi)有食品含量標(biāo)準(zhǔn)，消費(fèi)者以及國(guó)際市場(chǎng)對(duì)于奶粉中檢測(cè)出二氰二氨殘留都很難接受，即便含量很低。

上午追訪

新西蘭政府:

必要時(shí)會(huì)與中方溝通

新西蘭第一產(chǎn)業(yè)部通用標(biāo)準(zhǔn)副總監(jiān)巴爾瑙今天上午接受法晚記者采訪時(shí)表示，眼下該事件并未影響新西蘭奶粉向中國(guó)的出口。

巴爾瑙稱，新西蘭駐華外交官也已經(jīng)得到雙氰胺的相關(guān)訊息，如果需要的話會(huì)與中國(guó)相關(guān)負(fù)責(zé)人溝通。巴爾瑙稱，新西蘭奶農(nóng)中只有5%使用雙氰胺，所以受影響的乳制品很有限，而且一年當(dāng)中，牧場(chǎng)只使用雙氰胺2至3次。

巴爾瑙還解釋了三聚氰胺和雙氰胺的關(guān)系。他表示，雙氰胺中含有微量的三聚氰胺，但是含量非常低，檢測(cè)中未檢出三聚氰胺。

恒天然公司:

沒(méi)有國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)停用為自愿

恒天然公司公共事務(wù)董事總經(jīng)理馬勒對(duì)法晚記者表示，恒天然支持暫停使用雙氰胺，并且已經(jīng)參與到相關(guān)的工作小組，監(jiān)測(cè)雙氰胺的使用所產(chǎn)生的后續(xù)影響。

他表示，該事件可能變成一個(gè)"貿(mào)易事件"。雙氰胺在保護(hù)環(huán)境方面很有效，但是重中之重是保護(hù)新西蘭乳制品產(chǎn)業(yè)的名聲。"在沒(méi)有任何相關(guān)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的情況下，自愿暫停使用是負(fù)責(zé)任的做法。"

專家解析

中國(guó)進(jìn)口奶粉 八成來(lái)自新西蘭

中商流通生產(chǎn)力促進(jìn)中心乳業(yè)分析師、新華社特約分析師宋亮上午接受《法制晚報(bào)》記者采訪時(shí)表示，當(dāng)前中國(guó)市場(chǎng)上進(jìn)口的新西蘭大包奶(包括脫脂奶粉、全脂奶粉)占到了中國(guó)總進(jìn)口量的80%，而新西蘭乳制品占到了中國(guó)全進(jìn)口嬰幼兒食品的40%左右。

他說(shuō)，其實(shí)在新西蘭本國(guó)市場(chǎng)上消費(fèi)的嬰幼兒奶粉一般都是歐美品牌。新西蘭奶粉主要用于"原料粉"進(jìn)口到海外作為奶粉制造商和供應(yīng)商的原料來(lái)源。而市場(chǎng)上銷售的新西蘭品牌奶粉其實(shí)并不多。在中國(guó)同樣如此，很多在華銷售的新西蘭品牌都是后來(lái)形成的，其中中國(guó)資本在新西蘭投資建廠，注冊(cè)品牌。

宋亮表示，由于新西蘭奶粉主要作為原料奶。全球60%的奶制品企業(yè)和乳品供應(yīng)商采用新西蘭奶源的奶粉。而這將對(duì)這些企業(yè)造成重創(chuàng)以及重大打擊。其中包括了明治、雅培、惠氏等國(guó)際知名大品牌。而其他30%左右的品牌采用的是其他奶源的奶粉，包括澳大利亞、丹麥、法國(guó)和荷蘭。而這些國(guó)家的奶制品將因此受益。

國(guó)際上首次披露 或嚴(yán)重打擊奶業(yè)

宋亮指出，相比于中國(guó)奶牛的"圈養(yǎng)"方式，新西蘭的奶牛養(yǎng)殖是采取放養(yǎng)的方式。如果草木干旱，奶農(nóng)往往會(huì)使用一些肥料增強(qiáng)草木的抗旱性以及肥力，這就造成了污染。而由于新西蘭本國(guó)國(guó)內(nèi)注重環(huán)保，因此使用雙氰胺對(duì)草木中的有害物質(zhì)進(jìn)行中和，這就導(dǎo)致了殘留的藥品流入奶牛體內(nèi)，造成奶品的污染。

宋亮指出，服用這些有害奶源對(duì)人體是有害處的，但是國(guó)際上并沒(méi)有關(guān)于雙氰胺在奶制品中的一個(gè)國(guó)際限量標(biāo)準(zhǔn)。這是國(guó)際上首次披露，將對(duì)整個(gè)產(chǎn)業(yè)造成嚴(yán)重影響。

他告訴記者，新西蘭政府的披露將可能導(dǎo)致中國(guó)政府對(duì)所有進(jìn)口的乳制品進(jìn)行全面、徹底、強(qiáng)制的檢查。不僅是中國(guó)，世界上其他國(guó)家當(dāng)前還沒(méi)有針對(duì)奶品中的雙氰胺進(jìn)行專項(xiàng)檢查，這一事件將直接促成這一檢查。此外，這一事件的披露還將導(dǎo)致中國(guó)與歐盟、美國(guó)等國(guó)家對(duì)雙氰胺的含量標(biāo)準(zhǔn)，以及有害病理研究進(jìn)行協(xié)商制定。

健康危害:吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對(duì)身體有害。但急性中毒的危險(xiǎn)性極小。

燃爆危險(xiǎn):本品可燃，具刺激性。

皮膚接觸:脫去污染的衣著，用流動(dòng)清水沖洗。

眼睛接觸:提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。

吸入: 脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。

食入: 飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。

危險(xiǎn)特性: 遇硝酸銨、氯酸鉀及其鹽類能發(fā)生強(qiáng)烈的反應(yīng)， 引起爆炸。受高熱分解，產(chǎn)生氰化物和氮氧化物劇毒煙氣。

檢定鈷、鎳、銅和鈀。有機(jī)合成。硝化纖維穩(wěn)定劑。硬化劑。去垢劑。硫化促進(jìn)劑。樹(shù)脂合成。

用作環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑潛伏型固化劑，配制單組分環(huán)氧膠黏劑，只有當(dāng)二氰二胺的粒度≤5μm(2500目)時(shí)，才能在環(huán)氧樹(shù)脂中形成懸浮體，不會(huì)產(chǎn)生沉淀。參考用量4~12份，100g環(huán)氧樹(shù)脂組成物適用期6~12個(gè)月。二氰二胺用量17份時(shí)儲(chǔ)存期不足2個(gè)月，用量8份時(shí)儲(chǔ)存期可達(dá)半年之久。固化條件170℃/lh或180℃/20min，熱變形溫度125℃。也用作單組分水性環(huán)氧膠黏劑的固化劑。參考用量7份。二氰二胺(5~6份)與酰肼(3~4份)復(fù)配體系，可120℃/45min固化環(huán)氧樹(shù)脂。

用雙氰胺與酸反應(yīng)，可制造各種胍鹽。雙氰胺和苯基腈反應(yīng)得到的苯代三聚氰二胺是涂料，層壓板、成型粉的中間體。

雙氰胺和甲醛反應(yīng)制得的雙氰胺樹(shù)脂，可用作染料固色劑。

雙氰胺復(fù)合肥料可控制硝化菌的活動(dòng)，使氮肥在土壤中的轉(zhuǎn)化速度得到調(diào)節(jié)，減少氮的損失，提高肥料的使用效率。

在醫(yī)藥上用于制取硝酸胍、磺胺類藥物等;也用來(lái)制取硫脲、硝酸纖維素穩(wěn)定劑、橡膠 硫化促進(jìn)劑、鋼鐵表面硬化劑、人造革 填料、粘合劑等。由雙氰胺與甲酸反應(yīng)可得醫(yī)藥中間體5-氮雜胞嘧啶。作為氮源對(duì)碳材料進(jìn)行氮摻雜

按規(guī)格使用和貯存,不會(huì)發(fā)生分解,避免與氧化物接觸。在13℃無(wú)水乙醇中溶解度為1.26%,水中為2.26%。易溶于熱水,水溶液在80℃以上時(shí)會(huì)慢慢分解產(chǎn)生氨。將雙氯胺的結(jié)晶加熱到熔點(diǎn)時(shí),熔融后立即劇烈發(fā)熱,,生成三聚氰胺、密胺等。

北京時(shí)間1月25日凌晨消息，新西蘭牛奶中發(fā)現(xiàn)了有害物質(zhì)--雙氰胺。雙氰胺又名二氰二胺，縮寫(xiě)DICY或DCD。雖然國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)未對(duì)食品中的雙氰胺限量，但高劑量的雙氰胺對(duì)人體是有毒的。

針對(duì)嬰幼兒奶粉中基質(zhì)復(fù)雜的特點(diǎn)，本方法加大了凈化材料的用量，以獲得了更好的凈化效果。建立了奶粉中雙氰胺的MAS-QuEChERS快速前處理方法和LC-UV以及LC-MS/MS檢測(cè)方法。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器、試劑與材料

高效液相色譜儀，渦旋振蕩器，超聲波清洗機(jī)，氮吹儀。

雙氰胺標(biāo)準(zhǔn)品(CAS: 461-58-5;FW=84.08)，采用Hypercard色譜柱(3cc，200mg/PN:60106-301)和 HILIC液相色譜柱(SyncronisHILIC PN:97505-102130)，微孔濾膜，乙酸銨、乙酸、乙腈為色譜純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

表1雙氰胺的信息

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

稱取1g試樣于50mL具塞離心管中，加2mL水，渦旋30s，加2ml乙腈渦旋30s。再往現(xiàn)有的提取液中加2mL乙腈，重復(fù)上述提取步驟。再將該提取步驟重復(fù)2次，得到共計(jì)約10mL的提取液。以4000r/min離心5min，將全部上清液加入Hypercard色譜柱(3cc，200mg/PN:60106-301)，將MAS管上下晃動(dòng)30s，然后渦旋30s后，8000r/min離心5min，取全部上清液(約10ml)于玻璃試管中，50℃下氮?dú)獯蹈?，加?ml乙腈復(fù)溶，過(guò)0.22μm微孔濾膜，待測(cè)。

注:1.做基質(zhì)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)溶液建議選擇以水為溶劑，防止加標(biāo)瞬間發(fā)生蛋白沉淀;

2.乙腈提取分4次，為防止乙腈體積過(guò)多時(shí)沉淀蛋白速度過(guò)快，影響提取效果。

1.3實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1高效液相色譜法(HPLC法):

色譜柱:HILIC液相色譜柱(SyncronisHILIC PN:97505-102130)5μm，2.1*1500mm;

流動(dòng)相: 10mmol/L乙酸銨(pH=4.0):乙腈=15: 85;

波長(zhǎng):220nm;進(jìn)樣量:10µl;柱溫:25℃;流速:0.8mL/min。

1.3.2LC-MS/MS法:

(1)色譜條件:

色譜柱:HILIC液相色譜柱(SyncronisHILIC PN:97505-102130)5μm，2.1*1500mm;

流動(dòng)相:A:0.5mmol/L乙酸銨(pH=4.0)

B:乙腈;

進(jìn)樣量:10µL;柱溫:25℃;流速:0.3 mL/min。

表2流動(dòng)相梯度程序

(2)質(zhì)譜條件:

質(zhì)譜儀:API 4000+;離子源:電噴霧離子源;掃描方式:正離子掃描;檢測(cè)方式:多反應(yīng)監(jiān)測(cè);CAD:8.00;CUR:20.00;GS1:60.00;GS2:50.00;IS:5500.00;TEM:600.00。

表3雙氰胺質(zhì)譜信息

注:帶"____"的監(jiān)測(cè)離子對(duì)為定量離子對(duì)。

2.結(jié)果與討論

2.1高效液相色譜法:

2.1.1雙氰胺的液相色譜圖

圖1雙氰胺1µg/ml標(biāo)準(zhǔn)溶液的液相色譜圖

2.1.2實(shí)際樣品基質(zhì)加標(biāo)的線性關(guān)系和檢出限

準(zhǔn)確稱取雙氰胺標(biāo)準(zhǔn)品50mg于50mL容量瓶中，加水溶解并稀釋至刻度，作為標(biāo)準(zhǔn)貯備液;

分別稱取1g奶粉試樣，添加一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成含雙氰胺為0.5µg/g，1µg/g，2µg/g，5.0µg/mL和10µg/g的添加樣品，按照上述提取、凈化方法操作，所得凈化液按照上述色譜條件，結(jié)果見(jiàn)表4:

表4雙氰胺線性方程和定量限(HPLC法)

2.1.3準(zhǔn)確度和精密度

選取市售某品牌嬰幼兒奶粉試樣，進(jìn)行添加回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5

表5 0.5µg/g添加回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果(HPLC法)

圖2 嬰幼兒奶粉空白液相色譜圖

圖3 嬰幼兒奶粉0.5µg/g添加雙氰胺的液相色譜圖

2.2LC-MS/MS法

2.2.1雙氰胺的LC-MS/MS圖

圖4雙氰胺10ng/ml標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)譜圖

2.2.2實(shí)際樣品基質(zhì)加標(biāo)的線性關(guān)系和檢出限

準(zhǔn)確稱取雙氰胺標(biāo)準(zhǔn)品50mg于50mL容量瓶中，加水溶液并稀釋至刻度，作為標(biāo)準(zhǔn)貯備液;

分別稱取1g奶粉試樣，添加一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成含雙氰胺為5ng/mL，10ng/mL，50ng/mL，100ng/mL和200ng/mL的添加樣品，按照上述提取、凈化方法操作，所得凈化液按照上述液質(zhì)條件，依次進(jìn)樣檢測(cè)。以雙氰胺含量為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，擬合線性方程，結(jié)果見(jiàn)表6:

表6 雙氰胺線性方程和定量限(LC-MS/MS法)

2.2.3準(zhǔn)確度和精密度

選取市售某嬰幼兒奶粉試樣，進(jìn)行添加回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表7。采用空白樣品稀釋法判斷檢測(cè)方法的基質(zhì)效應(yīng)影響。空白凈化液稀釋和乙腈稀釋的標(biāo)準(zhǔn)溶液，雙氰胺峰面積和相對(duì)豐度比無(wú)明顯變化，故判斷該方法無(wú)基質(zhì)效應(yīng)的影響。

表7 10ng/g添加回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖 5 嬰幼兒奶粉空白質(zhì)譜圖

圖 6 嬰幼兒奶粉10ng/g添加水平的質(zhì)譜圖