負極材料

　　“第一屆高能量密度鋰離子電池硅基負極材料創(chuàng)新研究與發(fā)展研討會”將于今年12月5~6日在江蘇省溧陽市召開。

硅具有最高的理論嵌鋰容量，脫鋰電位低，憑借豐富的資源、較好的倍率特性、環(huán)境友好等優(yōu)勢，受到了廣泛關注。而高容量硅基負極材料能否顯著提升鋰離子電池的體積能量密度和質(zhì)量能量密度，滿足各類應用的綜合技術指標，則是實現(xiàn)我國新能源汽車動力電池以及多個應用領域技術騰飛的關鍵。

我國在“十三五”新能源汽車試點專項的共性關鍵技術類研究項目“高比能量鋰離子電池技術”中提出，到 2020年，電池單體能量密度300 ，循環(huán)壽命1500 次，成本0.8 元/瓦時，安全性能達到國標要求。工信部發(fā)布的《中國制造2025》中要求，2020年動力鋰離子電池電芯能量密度期望達到350瓦時/千克。

鑒于硅基負極材料的發(fā)展對推動我國下一代高能量密度鋰離子電池技術進步，提升相關企業(yè)核心競爭力具有的重要意義，石墨邦和天目湖先進儲能技術研究院組織本次會議，討論和交流內(nèi)容包括——硅基負極材料中的基礎科學問題，納米硅、氧化亞硅及其它形式的硅前軀體，不同微觀結構和組成的硅基負極材料，前軀體及復合材料的高水平制造技術與制造裝備，硅負極應用匹配的電解液、導電添加劑、粘接劑、復合石墨負極材料、各類正極材料，高能量密度電芯的設計、制造、化成工藝、電化學性能、安全性能，硅負極材料及電芯的測試方法和測試標準，以及目前采用硅負極材料的鋰離子電池的各項技術指標達到的水平和未來可能的極限等問題。

據(jù)主辦方介紹，本次研討會將邀請硅基負極材料上下游的重點企業(yè)、院校專家等共聚一堂、集思廣益、相互切磋，為促進我國硅負極材料的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化提供技術和思路的支撐。

作者：王瓊杰

高性能鋰離子電池需要具有精確設計的微納米結構，通過減少晶粒尺寸和操縱結構和形貌確保有效的離子和電子傳輸，增強電化學性能。

有鑒于此，我們發(fā)明了一種可批量化制備多級納米結構Li4Ti5O12（LTO）負極材料的醇熱法。

圖1. LTO多級納米結構

圖2. LTO照片與XRD表征

研究發(fā)現(xiàn)，這種多級結構納米材料是由4-8 nm的晶粒組裝形成的多孔二次結構。XPS表明材料中僅有Ti4+存在，化學分析表明Li缺失，這樣就導致氧非化學計量比。

半電池循環(huán)測試表明容量可達到170 mAh g-1，循環(huán)1000次后幾乎不發(fā)生容量衰退（50C， 72s完成充電）。這種納米結構、微米結構和非化學計量比的有機結合，使這種LTO負極材料高效電化學性能。

圖3. 電化學性能表征

特斯拉作為一款風靡全球的純電動汽車生產(chǎn)商，其對于動力電池和關鍵材料的開發(fā)及應用，也一直備受市場關注。在特斯拉Model 3上市的同步，也有媒體披露特斯拉采用了電池新材料，“特斯拉采用的松下18650電池此次在傳統(tǒng)石墨負極材料中加入了10%的硅，其能量密度至少在550mAh/g以上”。也就是特斯拉，已經(jīng)開始使用硅碳負極！

硅碳負極是什么，值得我們重點研究一下！另外，先入為主的說明一下受益標的：重點推薦杉杉股份，其他關注國軒高科、中國寶安（貝特瑞）、中科電氣（星城石墨）等。

1.為什么要用硅碳負極

眾所周知，不斷的提高電池能量密度，是鋰電產(chǎn)業(yè)技術研革所孜孜不倦的方向。在當前的鋰電材料體系中，負極材料多為采用石墨材料（以人造石墨和天然石墨為主），在電池理論設計過程中，基本上已經(jīng)非常充分發(fā)揮了其可實現(xiàn)的能量密度，所當前的石墨負極材料在提升電池能量密度方面已經(jīng)遇到明顯的瓶頸。

與石墨負極材料相比，硅基負極材料的能量密度優(yōu)勢明顯。石墨的理論能量密度是372 mAh/g，而硅負極的理論能量密度超其10倍，高達4200mAh/g。所以硅碳負極的應用，可以提升電池中活性物質(zhì)含量，所以能大大提升單體電芯的容量，這也是硅碳負極材料越來越多被鋰電領域所關注的重要原因。

2.什么是硅碳負極

由于硅是半導體結構材料，為了提供鋰離子在硅電極材料中的擴散速度，就需要提高硅材料的導電性能，目前產(chǎn)業(yè)中所選擇的就是成熟的碳材料。利用不同形態(tài)的碳材料來復合硅進行改性處理，使其構成均勻的導電網(wǎng)絡結構，形成導電性好、附著性好、化學穩(wěn)定性高的硅碳負極材料。

3.硅碳負極為什么還沒實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用

硅碳負極材料是一種使用起來非常困難的材料。1）、在充放電過程中會引起硅體積膨脹100%~300%，而石墨材料只有10%左右，所以硅碳負極的膨脹收縮會導致負極材料的粉末化，從而嚴重影響電池使用壽命；2）、硅為半導體，導電性比石墨差很多，導致鋰離子脫嵌過程中不可逆程度大，從而降低了其首次庫倫效率，也就是說會過多電解液和Li+源，其直接效應也是使電池循環(huán)壽命變差。所以硅碳負極的開發(fā)和應用需要較高的技術壁壘。

4.硅碳負極的開發(fā)和應用，海外已初步實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化

日本松下2012年發(fā)布的最新NCR18650C型號電池，容量高達4000mah，并于2013年實現(xiàn)量產(chǎn)。當前國內(nèi)主流的18650圓柱電池容量主要在2800mah以內(nèi)（大部分為2600mah及以下，國內(nèi)只有部分企業(yè)實現(xiàn)2800mah的18650電池的量產(chǎn)），但是松下之所以能夠做到4000mah，主要是其在負極中使用了硅的混合材料。據(jù)松下介紹，該NCR18650C型號電池可以在循環(huán)500次以后，依然保持80%以上的電池儲電能力。

特斯拉加速硅碳負極在車用動力電池領域的規(guī)?；瘧?。在特斯拉向市場發(fā)布最新車型Model 3的同時，行業(yè)媒體也同期披露，特斯拉將在Model 3中采用了電池新材料，“特斯拉采用的松下18650電池此次在傳統(tǒng)石墨負極材料中加入了10%的硅，其能量密度至少在550mAh/g以上”。

5.硅碳負極的開發(fā)和應用-國內(nèi)也已經(jīng)開始早期的探索

貝特瑞憑借在負極材料領域技術領先地位，其硅碳負極的研發(fā)和生產(chǎn)一直處于國內(nèi)領先水平。公司硅碳負極材料在2013年通過三星認證之后，2014年~2016年產(chǎn)量處于攀升階段，其產(chǎn)品市場認可度也在逐步提升。

如前文所述，硅碳負極由于需要對電池負極材料、碳材料等有深入的研究，而國內(nèi)負極材料市場集中度非常高，所以行業(yè)中存在的產(chǎn)業(yè)化壁壘、技術壁壘等，使得國內(nèi)具備硅碳負極生產(chǎn)能力、應用能力的企業(yè)屈指可數(shù)。當然，目前已有部分企業(yè)涉足到硅碳負極相關的研發(fā)。

此外，非上市企業(yè)中，江西紫宸、湖北創(chuàng)亞等負極材料生產(chǎn)企業(yè)硅碳負極的研發(fā)和生產(chǎn)在國內(nèi)處于領先地位；電池企業(yè)方面，ATL/CATL、天津力神、萬向A123、微宏動力等企業(yè)也已經(jīng)就硅碳負極應用進行了數(shù)年的研發(fā)。

6.硅碳負極市場空間預測

目前，行業(yè)中硅碳負極尚未形成廣泛推廣的成熟方案，主流的電池生產(chǎn)企業(yè)對于硅碳負極的使用，也主要是以摻雜到石墨負極材料中使用，各個企業(yè)摻雜的比例也存在一定差異。參考當前硅碳負極材料市場售價水平，我們按照負極材料中摻雜10%左右的硅碳負極，預測未來3~5年隨著滲透率提升，硅碳負極可擁有的市場空間大約為50億左右。但需要強調(diào)的是，該市場有較高的技術門檻，所以行業(yè)集中度將非常高。

7.硅碳負極相關受益標的

杉杉股份

杉杉股份負極材料子公司上海杉杉科技，是國內(nèi)規(guī)模最大技術最強的人造石墨生產(chǎn)商，同時在全球也處于領先地位。2016年實現(xiàn)超過2萬噸的負極材料銷售規(guī)模，其中人造石墨材料近一半應用于動力電池領域。眾所周知，當前動力鋰電池對快速充放電性能的要求，使得人造石墨在動力電池領域有廣泛應用，這對于杉杉股份銷量規(guī)模的攀升和技術迭代有非常直接的推動作用。

根據(jù)杉杉股份官方媒體介紹，杉杉股份硅碳負極研發(fā)始于2009年，目前已經(jīng)具備每月噸級的出貨規(guī)模。參照公司建設規(guī)劃，公司2017年有望完成4000噸/年的硅碳負極生產(chǎn)規(guī)模。

當前杉杉股份負極材料業(yè)務在上市公司利潤占比已超過20%，且具有世界級競爭力，所以隨著公司負極材料業(yè)務的發(fā)展，將為杉杉股份帶來顯著的邊際貢獻。

國軒高科

國軒高科作為國內(nèi)具有強大影響力的從事于鋰電動力電池制造的上市公司，公司一直持之以恒的加強對技術的投入。自上市以來，國軒高科的研發(fā)人員配置和投資金額繼續(xù)保持快速增長態(tài)勢。國家對于動力電池包能量密度要求，使國軒高科加快了pack輕量、高容量三元動力電池開發(fā)和應用等的研發(fā)。持續(xù)不斷的技術進步是國軒高科保持市場競爭力的核心驅(qū)動力。

與此同時，國軒高科近期啟動了上市以來首次融資方案，36億的總融資規(guī)模中，將投入5億元用于高鎳三元材料和硅碳負極的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。新技術的研發(fā)和應用落地，對于企業(yè)經(jīng)營效率和競爭力提升，將會產(chǎn)生顯著效用。

貝特瑞

據(jù)公開信息，深圳貝特瑞在2014年通過了三星的硅碳負極材料認證，早已具備產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)能力，技術處于國內(nèi)領先地位。

此外，貝特瑞作為國內(nèi)最大的負極材料生產(chǎn)企業(yè)，現(xiàn)階段負極材料的產(chǎn)能達到4萬噸/年，產(chǎn)品包括天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、碳酸鋰等負極產(chǎn)品。在公司強化石墨材料市場影響力的同時，布局磷酸鐵鋰、多元復合三元材料已經(jīng)NCA正極材料等，公司憑借優(yōu)異的產(chǎn)品品質(zhì)和高效的客戶服務成為三星、松下、LG、天津力神、比亞迪等鋰電池行業(yè)內(nèi)高端客戶的供應商。

來源：新浪汽車

本文轉自《石墨盟》