過渡金屬元素通性

六方緊堆、面心立方緊堆、體心立方晶格，金屬光澤，強度高、延展性好、加工性能好、導熱電性高、密度、硬度大、熔沸點高(表21-6 ) 。

金屬的密度自左向右增大，到銅族前后，出現(xiàn)密度減小現(xiàn)象。從上到下，原子半徑增大，第3過渡系金屬密度特別大，重鉑金屬的密度最大。

除s電子外，次外層d電子也可作價電子參加金屬鍵形成，形成較強金屬鍵。在各過渡系列，鉻族金屬的熔點最高，硬度也很大。

熔點、沸點高 熔點最高的單質(zhì):鎢(W)

硬度大 硬度最大的金屬:鉻(Cr)

密度大 密度最大的單質(zhì):鋨(Os)

原子半徑

由于過渡金屬的d軌道未飽和，對核電荷的屏蔽能力較差，各周期自左向右有效核電荷依次增大，半徑依次減小。由于d結(jié)構有較大屏蔽作用，到銅族元素前后出現(xiàn)原子半徑增大現(xiàn)象 。

過渡金屬的電離勢隨離子電荷增加沒有發(fā)生突變而只是逐漸增大，且(n-1)d與ns電子能量很接近，都能起價電子作用，表現(xiàn)多種氧化態(tài)。

第三過渡系金屬第一電離勢比其他兩個過渡系金屬高(圖21-14)。鑭系收縮，第二、三過渡系同族元素原子半徑很接近。4f電子屏蔽作用較弱，6s電子的鉆穿效應增強，表現(xiàn)"惰性電子對效應"，6s電子較難電離。

同周期 左®右 小®大

同副族 沒規(guī)律

1. 過渡金屬的氧化態(tài)及其穩(wěn)定性

氧化態(tài)由+2到與族數(shù)相同的最高氧化態(tài)。同周期從左向右，氧化態(tài)先是逐漸升高，但第4周期在錳以后，第5周期在釕以后，第6周期在餓以后，氧化態(tài)又逐漸降低，最后與IB銅族元素的低氧化態(tài)相同。

影響氧化態(tài)穩(wěn)定性的因素包括生成焓ΔfH?、電離勢和配位體等。

2. 各氧化態(tài)在水溶液中的相對穩(wěn)定性及其變化規(guī)律

第一過渡系元素比第二過渡系顯示較強金屬活潑性，容易出現(xiàn)低氧化態(tài)，ψ?M+/M均為負值。隨著原子序數(shù)的遞增，第一過渡系金屬活潑性逐漸減弱。各元素最穩(wěn)定氧化態(tài)是+2，或+3。

第二、三過渡系元素的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖相似，與第一過渡系元素有差別，歸因于鑭系收縮。第二、三過渡系元素的金屬活潑性較差，不易被氧化，ψ?M+/M一般為正值。隨原子序數(shù)遞增，金屬活潑性遞減。

同一過渡系列元素最高氧化態(tài)含氧酸ψ?隨原子序數(shù)遞增而增大，即氧化性隨原子序數(shù)遞增而增強。這與同周期主族元素的情況相似。

同族過渡元素最高氧化態(tài)含氧酸ψ?隨周期數(shù)增加而略有下降。它們的氧化性隨周期數(shù)的增加逐漸減弱，趨向于穩(wěn)定。

物質(zhì)磁性起源于物質(zhì)內(nèi)部電子和核子的運動。成單d電子的自旋運動使其具有順磁性。不具有成單電子的物質(zhì)反磁性。

電子磁性，主要是由成單電子自旋運動和繞核的軌道運動所產(chǎn)生。第一過渡金屬配合物，磁矩主要由電子自旋貢獻。

n=1，μs = 1.73B.M.;n=2，μs = 2.83B.M.;

n=3，μs = 3.87B.M.;n=4，μs = 4.90B.M.

過渡金屬的顏色產(chǎn)生于d-d躍遷和電荷躍遷。d的過渡金屬化合物主要發(fā)生d-d躍遷，d電子組態(tài)的過渡金屬化合物主要發(fā)生電荷躍遷。

Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Cu(Ⅱ) Zn(Ⅱ)

離子半徑:在配合物中，由于配體場效應影響，離子半徑隨d電子數(shù)變化不規(guī)則，實際得到的是一條很不規(guī)則的曲線(圖21-19中的實線)。

水合熱:同一過渡系的金屬離子水合熱，出現(xiàn)"兩巔峰"實驗曲線(八面體) (圖21-20中的實線) ?？捎镁w場理論解釋。

過渡金屬之間有形成同核或異核金屬-金屬鍵的顯著傾向。如Mn2(CO)10(圖21-21)。金屬-金屬鍵有可能是重鍵。

形成金屬-金屬鍵的最重要的條件是金屬須呈低氧化態(tài)。含有兩個以上彼此以共價鍵合的金屬原子的化合物稱為金屬簇化合物。在多核金屬簇合物中，分子軌道上的電子云屬于整個簇。隨著金屬原子集團的增大，非定域化程度增加。

釕、銠、鈀的密度12g·cm，輕鉑金屬;鋨、銥、鉑的密度約為22 g·cm，重鉑金屬。釕和鋨，銠和銥不溶于強酸和王水。鈀和鉑能溶于王水，鈀溶于硝酸和熱硫酸。

鉑系金屬在有氧化劑存在時與堿熔融，變成可溶性物。鉑系金屬催化活性很高。能吸收氣體，特別是氫氣。鉑在自然界往往以金屬單質(zhì)的形式存在于礦物中。鉑具有很好的延展性和可鍛性，它的延展性接近于銀和金。致密的鉑在空氣中加熱不會失去原有光澤。

鉑的化學穩(wěn)定性很高，耐高溫，用作化學反應器皿或儀器零件，如鉑坩堝、鉑蒸發(fā)皿、鉑電極、鉑網(wǎng)。鉑絲的電阻隨溫度升高有規(guī)律變化，可測定溫度。熱電偶鉑和鉑銠合金常用來測定1473-2023K的溫度。

PtCl2·C2H4是第一個不飽和烴與金屬的配合物。 [Pt(C2H4)Cl2]2中性化合物是一個具有橋式結(jié)構的二聚物，兩個乙烯分子以反式排布。配離子[Pt(C2H4)Cl3]的構型是平面四邊形(圖21-8，圖21-9)。

二氯化鈀:把金屬鈀直接氯化得二氯化鈀PdCl2，823K以上得不穩(wěn)定的α-PdCl2，823K以下轉(zhuǎn)變?yōu)棣?PdCl2。α-PdCl2的結(jié)構呈扁平的鏈狀(圖21-11)，β- PdCl2的分子結(jié)構以Pd6Cl12為單元(圖21-12)。

二氯化鈀用作乙烯氧化成乙醛的催化劑，是重要的配位催化反應。二氯化鈀水溶液遇一氧化碳即被還原成金屬鈀(黑色) :

PdCl2 + CO + H2O Pd↓+ CO2 + 2HCl

Ⅷ族 Fe Co Ni 鐵系

Ru Rh Pd Os Ir Pt 鉑系

最高氧化值不等于族序數(shù)。

鐵約占地殼質(zhì)量的5.1%，居元素分布序列中的第四位。鐵最高氧化態(tài)+6，常見氧化態(tài)+2和+3。鈷和鎳最高氧化態(tài)為+4，氧化態(tài)有+3和+2。

酸性溶液中，F(xiàn)e、Co、Ni離子穩(wěn)定，空氣中Fe被氧化為Fe;堿性介質(zhì)，鐵最穩(wěn)定氧化態(tài)+3，而鈷和鎳的最穩(wěn)定氧化態(tài)+2;在干態(tài)，F(xiàn)e直接氯化卻得FeCl3，因為Fe的第三電離勢較小。Co和Ni同氯氣反應不能生成三氯化物。

Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 ↓;

4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4 Fe(OH)3 ↓

單質(zhì)鐵、鈷、鎳銀白色金屬。有鐵磁性。鐵是最重要結(jié)構材料。鈷和鎳主要用于制造合金。如鈷、鉻、鎢的合金具有很高的硬度和防銹性能。鎳粉可做加氫反應的催化劑，鎳制坩堝在實驗室里常用。

(1) 氧化數(shù)為+2的鐵的化合物

氫氧化亞鐵:主要呈堿性，酸性很弱，但能溶于濃堿。

硫酸亞鐵:制取: 2FeS2 + 7O2 + 2H2O 2FeSO4 + 2H2SO4

溶液中析出的是淺綠色的七水合硫酸亞鐵FeSO4·7H2O，俗稱綠礬。

硫酸亞鐵易溶于水，在水中有微弱的水解，使溶液顯酸性;硫酸亞鐵被空氣氧化，

2FeSO4 + 1/2O2 + H2O 2Fe(OH)SO4

硫酸亞鐵與堿金屬硫酸鹽形成復鹽M2ISO4·FeSO4·6H2O。最重要的復鹽是FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O(摩爾氏鹽)，常被用作還原試劑。

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O

6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

配合物:黃血鹽K4[Fe(CN)6]·3H2O，赤血鹽K3[Fe(CN)6]，普魯士藍、滕氏藍 KFe[Fe(CN)6]。滕氏藍和普魯士藍的組成與結(jié)構一樣，如圖21-3。

K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4- KFe[Fe(CN)6]↓普魯士藍

K+ + Fe2+ + [Fe(CN)6]3 KFe[Fe(CN)6] ↓滕氏藍

2K4[Fe(CN)6] + Cl2 2KCl + 2K3[Fe(CN)6]

4K3[Fe(CN)6] + 4KOH 4K4[Fe(CN)6] + O2 + 2H2O

Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)] 2+ (血紅色)

二茂鐵(C5H5)2Fe是一種夾心式結(jié)構的配位化合物。Fe和C5H5之間是由C5H5環(huán)的π軌道與Fe的空d軌道重疊形成。

2C5H5MgBr + FeCl2 (C5H5)2Fe + MgBr2 + MgCl2

(2) 氧化數(shù)為+3的鐵的化合物

三氧化二鐵:具有α和γ兩種構型。α型順磁性，γ型鐵磁性。自然的赤鐵礦是α型。FeO和Fe2O3的混合氧化物Fe3O4(磁性氧化鐵)，具有磁性，是電的良導體，是磁鐵礦的主要成分。

氫氧化鐵:通常稱為氫氧化鐵的紅棕色沉淀實際上是Fe2O3·nH2O，習慣上寫作Fe(OH)3。新沉淀出來的水合三氧化二鐵具有兩性，主要呈堿性，易溶于濃的強堿溶液形成[Fe(OH)6]離子。

三氯化鐵:具有明顯共價性，易潮解，溶解在有機溶劑(如丙酮)中，以雙聚分子Fe2Cl6存在， Fe在酸性溶液中是較強氧化劑。

2FeCl3 + 2KI 2KCl + 2FeCl2 + I2;

2FeCl3 + H2S 2FeCl2 + 2HCl + S

2FeCl3 + SnCl2 2FeCl2 + SnCl4

Fe離子在溶液中明顯地水解，水解過程很復雜。首先，發(fā)生逐級水解，其次，隨著水解的進行，同時發(fā)生各種類型的縮合反應，p1023。

當溶液中酸過量時，F(xiàn)e主要以[Fe(H2O)6]存在。當pH=2-3時，聚合傾向增大，形成聚合度大于2的多聚體，最終導致生成紅棕色膠狀水合三氧化二鐵沉淀。加熱時，顏色變淺?

(3) 氧化數(shù)為+6的鐵的化合物

在酸性介質(zhì)中高鐵酸根離子FeO4是一個強氧化劑，在強堿性介質(zhì)中，F(xiàn)e(III) 能被一些氧化劑如NaClO所氧化:

2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O

粉紅色Co(OH)2被空氣氧化為棕褐色Co(OH)3，而綠色Ni(OH)2不被空氣氧化。Co(OH)2兩性顯著，Ni(OH)2堿性。

CoCl2·6H2O粉紅 CoCl2·2H2O紫紅

CoCl2·H2O藍紫 CoCl2藍

易形成配合物，影響氧還性。Co最穩(wěn)定，Co氧化性很強。但:

2[Co(NH3)6]2+ + 1/2O2 + H2O 2[Co(NH3)6]3+ + 2OH-

2K4[Co(CN)6] + 2H2O 2K3[Co(CN)6] + 2KOH + H2↑

鈷(III)能與NO2，NO3，OH，NH2，NH，O2，O2等形成多種形式的配合物和同分異構現(xiàn)象。

Ni (II) 也可形成多種配合物，與丁二酮肟生成二丁二酮肟合鎳(II)螯合物(鮮紅色)，是檢驗Ni的特征反應。

羰基配合物

鐵、鈷、鎳在某些配合物中呈現(xiàn)低氧化態(tài)+1，0，-1，-2。羰基配合物是典型。如Ni(CO)4 ，F(xiàn)e(CO)5，HCo(CO)4。

結(jié)構:σ配鍵和反饋鍵(圖21-7)。

穩(wěn)定性:由于σ配鍵和反饋鍵兩種成鍵作用同時進行，使金屬與一氧化碳形成的羰基化合物具有很高穩(wěn)定性。

制備:多數(shù)羰基配位物可以通過金屬和一氧化碳的直接化合制備，但金屬必須是新還原出來的具有活性的粉狀物。

Ni + 4CO Ni(CO)4; Fe + 5CO Fe(CO)5

性質(zhì):熔點、沸點比常見金屬化合物低，易揮發(fā)，受熱易分解為金屬和一氧化碳?？衫眠@些特性來分離或提純金屬。羰基化合物有毒。

第一主族(除H)為堿金屬元素，第二主族為堿土金屬元素。第三副族到第二副族為過渡金屬，過渡金屬一般密度較大，熔沸點較高，有較好的導電、導熱、延展性和耐腐蝕性。過渡金屬的化合物及其溶液大多帶有顏色。