硅烷化處理

一、金屬表面硅烷化處理的機(jī)理：

硅烷是一類含硅基的有機(jī)/無機(jī)雜化物，其基本分子式為：R'(CH2)nSi(OR)3。其中OR是可水解的基團(tuán)，R'是有機(jī)官能團(tuán)。

硅烷在水溶液中通常以水解的形式存在：

-Si(OR)3 H2OSi(OH)3 3ROH

硅烷水解后通過其SiOH基團(tuán)與金屬表面的MeOH基團(tuán)(Me表示金屬)的縮水反應(yīng)而快速吸附于金屬表面。

SiOH MeOH=SiOMe H2O

一方面硅烷在金屬界面上形成Si-O-Me共價(jià)鍵。一般來說，共價(jià)鍵間的作用力可達(dá)700kJ/tool，硅烷與金屬之間的結(jié)合是非常牢固的；另一方面，剩余的硅烷分子通過SiOH基團(tuán)之間的縮聚反應(yīng)在金屬表面形成具有Si-O-Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅烷膜[2]。

該硅烷膜在烘干過程中和后道的電泳漆或噴粉通過交聯(lián)反應(yīng)結(jié)合在一起，形成牢固的化學(xué)鍵。這樣，基材、硅烷和油漆之間可以通過化學(xué)鍵形成穩(wěn)固的膜層結(jié)構(gòu)。

二、金屬表面硅烷處理的特點(diǎn)

(1)硅烷處理中不含鋅、鎳等有害重金屬及其它有害成分。鎳已經(jīng)被證實(shí)對(duì)人體危害較大，世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定，2016年后鎳需達(dá)到零排放，要求磷化廢水、磷化蒸氣、磷化打磨粉塵中不得含鎳。

(2)硅烷處理是無渣的。渣處理成本為零，減少設(shè)備維護(hù)成本。

磷化渣是傳統(tǒng)磷化反應(yīng)的必然伴生物。比如一條使用冷軋板的汽車生產(chǎn)線，每處理1輛車(以100m2計(jì))，就會(huì)產(chǎn)生約600g含水率為50%的磷化渣，一條10萬輛車的生產(chǎn)線每年產(chǎn)生的磷化渣就有60t。

(3)不需要亞硝酸鹽促進(jìn)劑，從而避免了亞硝酸鹽及其分解產(chǎn)物對(duì)人體的危害。

(4)產(chǎn)品消耗量低，僅是磷化的5%～10%。

(5)硅烷處理沒有表調(diào)、鈍化等工藝過程，較少的生產(chǎn)步驟和較短的處理時(shí)間有助于提高工廠的產(chǎn)能，可縮短新建生產(chǎn)線，節(jié)約設(shè)備投資和占地面積。

(6)常溫可行，節(jié)約能源。硅烷槽液不需要加溫，傳統(tǒng)磷化一般需要35～55℃。

(7)與現(xiàn)有設(shè)備工藝不沖突，無需設(shè)備改造而可直接替換磷化；與原有涂裝處理工藝相容，能與目前使用的各類油漆和粉末涂裝相匹配。

三、工藝流程

根據(jù)硅烷化的用途及處理板材不同，分為不同的工藝流程。它的處理工藝，比以前的磷化，要求很嚴(yán)格。

(1)鐵件、鍍鋅件

預(yù)脫脂——脫脂——水清洗——水清洗——硅烷化——烘干或晾干——后處理

(2) 鋁件

預(yù)脫脂——脫脂——水洗——水洗——出光——水洗——硅烷化——烘干或晾干——后處理

四、常用的硅烷試劑

BSA N,O-Bis(trimethylsiyl)acetamide N,O-雙(三甲基硅烷基)乙酰胺

BSTFA Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide 雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺

DMDCS Dimethyldichlorosilane 二甲基二氯硅烷

HMDS 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazane 1,1,1,3,3,3,-六甲基二硅烷

MTBSTFA N-(ter-Butyldimethylsilyl)-N-methyltrifluoroacetamide N-(特丁基二甲基硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺

TBDMCS t-Butyldimethyl chlorosilane 特丁基二甲基氯硅烷

TFA Trifluoroacetic acid 三氟乙酸

TMCS Trimethylchlorosilane 三甲基氯硅烷

TMSDEA Trimethylsilyldiethylamine 三甲基硅烷基二乙胺

TMSI Trimethylsilylimidazole 三甲基硅烷咪唑2100433B

硅烷化處理

硅烷化處理與傳統(tǒng)磷化相比具有以下多個(gè)優(yōu)點(diǎn)：無有害重金屬離子，不含磷，無需加溫。硅烷處理過程不產(chǎn)生沉渣，處理時(shí)間短，控制簡(jiǎn)便。處理步驟少，可省去表調(diào)工序，槽液可重復(fù)使用。有效提高油漆對(duì)基材的附著力?？晒簿€處理鐵板、鍍鋅板、鋁板等多種基材。但就目前的國(guó)內(nèi)技術(shù)來說，不是十分成熟，有待提高！尤其是硅烷和助劑的選型上，得狠下功夫。

2007年5月29日的太湖藍(lán)藻事件使國(guó)人第一次見證了水體富養(yǎng)化帶來的巨大威脅。磷化處理是水體富養(yǎng)化的主要污染源之一。磷化處理污染包括磷化后的處理廢渣和處理殘留的廢液。磷化處理是個(gè)沉積過程，這使得其處理劑的15%~40%不可避免的成為廢渣，這些廢渣不僅含有磷酸鹽而且含有重金屬如錳，鎳等。廢渣處理起來成本很高，而且回收價(jià)值不大。所以通常一般廠家采取的措施是掩埋。掩埋的廢渣污染土壤同時(shí)，會(huì)隨著雨水進(jìn)入江河形成二次污染。磷化的廢液也含有大量的磷酸鹽，容易造成水體富氧化。

但是磷化工藝卻是一種應(yīng)用非常廣泛的金屬防腐工藝。大到汽車車身，船體，小到螺絲螺母，沒有磷化的處理，鋼鐵件的壽命會(huì)大大降低。金屬硅烷化處理工藝是一種應(yīng)運(yùn)而生的磷化的替代工藝，它利用硅烷的雙親性能（即親有機(jī)又親無機(jī)）的特性，從功能上替代磷化的耐腐蝕和提高涂層附著力的能力。上世紀(jì)90年代，美國(guó)開始研究硅烷化技術(shù)。由于硅烷化技術(shù)不含磷，環(huán)保性能優(yōu)越，一直是金屬處理的研究熱點(diǎn)。經(jīng)過近二十年的研究，硅烷化的技術(shù)已經(jīng)逐漸成熟，又因?yàn)槠涑杀九c磷化相當(dāng)，因此被視為金屬處理工藝的未來。

國(guó)內(nèi)的硅烷技術(shù)研究經(jīng)過近幾年的奮起直追，已經(jīng)慢慢抹平了與世界先進(jìn)水平的差距。2009年硅烷耐酸洗技術(shù)被國(guó)內(nèi)技術(shù)專家所突破，硅烷全面替代磷化的最后一道門檻被打破，硅烷化的發(fā)展駛上了快車道，前景更加寬廣。

硅 烷化處理工藝是一種環(huán)保型金屬防護(hù)預(yù)處理技術(shù)，能代替?zhèn)鹘y(tǒng)表面處理工藝中對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重污染的磷、鉻。硅烷化作為磷化替代技術(shù)之一，備受世界各國(guó)涂裝行業(yè)關(guān)注，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家在上世紀(jì)90年代開始爭(zhēng)相研發(fā)新型工藝和產(chǎn)品，技術(shù)嚴(yán)格保密，生產(chǎn)工藝壟斷。國(guó)內(nèi)流行的硅烷液處理技術(shù)無法形成規(guī)模工藝，產(chǎn)品單一。

從2008年開始，長(zhǎng)沙海大鋁業(yè)有限公司與湖南大學(xué)聯(lián)手，應(yīng)用“硅烷化”表面處理技術(shù)，研究鋁型材表面處理技術(shù)新工藝。項(xiàng)目組經(jīng)過反復(fù)研究試驗(yàn)，2010年底獲得重大突破，在海大鋁業(yè)成功生產(chǎn)出第一款國(guó)產(chǎn)環(huán)保型鋁型材，2011年獲得國(guó)家發(fā)明專利。與傳統(tǒng)磷化技術(shù)相比，該技術(shù)具有環(huán)保無害、低能耗、低使用成本、無渣等優(yōu)點(diǎn)，形成規(guī)模工藝生產(chǎn)后，產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了多樣化。長(zhǎng)沙海大鋁業(yè)硅烷化工藝批量生產(chǎn)的品種有“金銀世家”、“紫金王朝”、“如意818”等系列，產(chǎn)品外觀華貴，抗腐耐磨性能強(qiáng)，鍍層保持15年不變色，無斑駁，主要應(yīng)用于門窗。

項(xiàng)目成果正在延伸，產(chǎn)品將進(jìn)入百姓生活和工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域（如鋁型材車廂模版），美化百姓生活空間

硅烷含有兩種不同化學(xué)官能團(tuán)，一端能與無機(jī)材料（如玻璃纖維、硅酸鹽、金屬及其氧化物）表面的羥基反應(yīng)生成共價(jià)鍵；另一端能與樹脂生成共價(jià)鍵，從而使兩種性質(zhì)差別很大的材料結(jié)合起來，起到提高復(fù)合材料性能的作用。硅烷化處理可描述為四步反應(yīng)模型，（1）與硅相連的3個(gè)Si-OR基水解成Si-OH；（2）Si-OH之間脫水縮合成含Si-OH的低聚硅氧烷；（3）低聚物中的Si-OH與基材表面上的OH形成氫鍵；（4）加熱固化過程中伴隨脫水反應(yīng)而與基材形成共價(jià)鍵連接，但在界面上硅烷的硅羥基與基材表面只有一個(gè)鍵合，剩下兩個(gè)Si-OH或者與其他硅烷中的Si-OH縮合，或者游離狀態(tài)。

為縮短處理劑現(xiàn)場(chǎng)使用所需熟化時(shí)間，硅烷處理劑在使用之前第一步是進(jìn)行一定濃度的預(yù)水解。

①水解反應(yīng)：

在水解過程中，避免不了在硅烷間會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，生成低聚硅氧烷。低聚硅氧烷過少，硅烷處理劑現(xiàn)場(chǎng)的熟化時(shí)間延長(zhǎng)，影響生產(chǎn)效率；低聚硅氧烷過多，則使處理劑渾濁甚至沉淀，降低處理劑穩(wěn)定性及影響處理質(zhì)量。

②縮合反應(yīng)：

成膜反應(yīng)是影響硅烷化質(zhì)量的關(guān)鍵步驟，成膜反應(yīng)進(jìn)行的好壞直接影響涂膜耐蝕性及對(duì)漆膜的附著力。因此，對(duì)于處理劑的PH值等參數(shù)控制顯的尤為重要。并且對(duì)于硅烷化前的工件表面狀態(tài)提出了更高的要求：1、除油完全；2、進(jìn)入硅烷槽的工件不能帶有金屬碎屑或其他雜質(zhì)；3、硅烷化前處理最好采用去離子水。

③成膜反應(yīng)：

其中R為烷基取代基，Me為金屬基材

成膜后的金屬硅烷化膜層主要由兩部分構(gòu)成：其一即在金屬表面，硅烷處理劑通過成膜反應(yīng)形成反應(yīng)③產(chǎn)物，二是通過縮合反應(yīng)形成大量反應(yīng)②產(chǎn)物，從而形成完整硅烷膜，金屬表面成膜狀態(tài)微觀模型可描述為圖1所示結(jié)構(gòu)。

1 硅烷處理與磷化的比較

隨著涂裝行業(yè)中環(huán)保壓力的逐漸增大，環(huán)保型涂裝前處理產(chǎn)品以代替?zhèn)鹘y(tǒng)磷化如今顯的尤為重要。硅烷前處理技術(shù)做為磷化替代技術(shù)之一，已引起了世界涂裝行業(yè)的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)磷化相比，硅烷處理技術(shù)具有環(huán)保性（無有毒重金屬離子）、低能耗（常溫使用）、低使用成本（每公斤處理量為普通磷化的5-8倍），無渣等優(yōu)點(diǎn)。

美國(guó)已于上世紀(jì)90年代就開始對(duì)金屬硅烷前處理技術(shù)進(jìn)行理論研究，歐洲于上世紀(jì)90年代中期也開始著手對(duì)于硅烷進(jìn)行試探性研究。我國(guó)在本世紀(jì)初迫于環(huán)保方面的巨大壓力，各大研究機(jī)構(gòu)及生產(chǎn)企業(yè)也著手對(duì)硅烷進(jìn)行研究。

使用硅烷化工藝能省去磷化加溫設(shè)備、除渣槽、板框壓濾機(jī)及磷化污水處理等設(shè)備，節(jié)省設(shè)備初期投入。在配槽用量方面硅烷化較磷化也減少20%-50%，更關(guān)鍵的是在每平方單耗方面硅烷化的消耗量為傳統(tǒng)磷化的15%-20%。在減少單位面積消耗量的同時(shí)，在處理時(shí)間上硅烷化較磷化也有較大幅度的縮短，從而提高生產(chǎn)率，減少設(shè)備持續(xù)運(yùn)作成本。

1.4 微觀形貌比較

因?yàn)楦鞣N磷化及硅烷化的成膜機(jī)理大有不同，因此金屬表面的膜層狀態(tài)及形貌也各不相同。從微觀形貌方面，通過電子掃描電鏡（SEM）圖3觀察可發(fā)現(xiàn)在金屬表面生成的膜層的區(qū)別。

金屬裸板 鐵系磷化

鋅系磷化 硅烷化

由以上電鏡照片可明顯看出，各種處理之間膜層形貌存在較大差異。其中鋅系磷化槽液主體成份是：Zn2 、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促進(jìn)劑等。形成的磷化膜層主體組成（鋼鐵件）成分為Zn3(PO4)2·4H2O、Zn2Fe(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈樹枝狀、針狀、孔隙較多。相比較鋅系磷化而言，傳統(tǒng)鐵系磷化槽液主體組成：Fe2 、H2PO4-、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主體組成（鋼鐵工件）：Fe5H2(PO4)4·4H2O,磷化膜厚度大，磷化溫度高，處理時(shí)間長(zhǎng)，膜孔隙較多，磷化晶粒呈顆粒狀。硅烷化處理為有機(jī)硅烷與金屬反應(yīng)形成共價(jià)鍵反應(yīng)原理，硅烷本身狀態(tài)不發(fā)生改變，因此在成膜后，金屬表面無明顯膜層物質(zhì)生成。通過電鏡放大觀察，金屬表面已形成一層均勻膜層，該膜層較鋅系磷化膜薄，較鐵系磷化膜均勻性有很大提高此膜層即為硅烷膜。

1.5 鹽水浸泡試驗(yàn)比較比較

冷軋板是用途最為廣泛的金屬材料，在每個(gè)行業(yè)都有大規(guī)模的應(yīng)用，但冷軋板沒有鍍鋅板那樣的鍍鋅層、熱軋板的氧化皮及鋁板的氧化膜保護(hù)，因此冷軋板的耐腐蝕性能依賴于涂裝的保護(hù)。對(duì)已涂覆冷軋板試片采用500小時(shí)鹽水（5%濃度）浸泡試驗(yàn)，檢驗(yàn)各種經(jīng)過不同前處理工藝靜電粉末噴涂后（漆膜平均厚度為50±2μm）的耐鹽水性能。由試驗(yàn)結(jié)果可看出，在鹽水浸泡500小時(shí)后各種處理的試片都無變化。由此可知，各種處理方式對(duì)于工件的耐鹽水腐蝕性能無明顯差別。為檢驗(yàn)各種處理工藝的附著力表現(xiàn)，對(duì)經(jīng)過500小時(shí)鹽水（5%濃度）浸泡試驗(yàn)后的試片進(jìn)行附著力比較實(shí)驗(yàn)。具體實(shí)施為圖4所示，用劃刀延劃叉部位向邊緣部位剝離，考察其可剝離寬度。

鐵系磷化 硅烷化鋅系磷化

通過附著力比較試驗(yàn)結(jié)果后可以明顯看到，鐵系磷化可剝離寬度較鋅系磷化與硅烷化差別明顯。鐵系磷化為大面積可剝離，而鋅系磷化與硅烷化處理板其可剝離寬度基本為零。因此可明顯看出鋅系磷化和硅烷化處理與漆膜附著力相當(dāng)，同時(shí)兩者附著力明顯優(yōu)于鐵系磷化。采用硅烷化處理效果與鋅系磷化效果在耐鹽水及附著力方面相當(dāng)。

1.6 鹽霧試驗(yàn)比較

鍍鋅板因其本身具有較高耐腐蝕性能已被廣大高質(zhì)量家電及汽車企業(yè)所采用。為檢驗(yàn)硅烷化處理對(duì)于鍍鋅板的耐腐蝕性能以及附著力表現(xiàn)，設(shè)計(jì)試驗(yàn)對(duì)鍍鋅試片采用各種前處理工藝，并對(duì)其噴涂相同厚度的粉末涂料進(jìn)行涂裝，通過500小時(shí)鹽霧試驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行附著力比較。

根據(jù)GB/T10125-1997人造氣氛腐蝕試驗(yàn)--鹽霧試驗(yàn)對(duì)試驗(yàn)鍍鋅試片進(jìn)行500小時(shí)中性鹽霧試驗(yàn)。試片漆膜平均厚度為70±2μm。對(duì)鍍鋅板進(jìn)行附著力比較試驗(yàn)，同樣用劃刀延劃叉部位向邊緣部位剝離，考察其可剝離寬度。圖5所示為此項(xiàng)試驗(yàn)結(jié)果。

普通鋅系磷化 鍍鋅專用磷化 硅烷化

通過試驗(yàn)結(jié)果可以看出，普通鋅系磷化可剝離寬度最大，鍍鋅專用磷化可剝離寬度較普通鋅系磷化小，硅烷化可剝離寬度幾乎為零，附著力表現(xiàn)最佳。由此可得出結(jié)論，在鍍鋅板上運(yùn)用硅烷化處理工藝后，可顯著提高鍍鋅板與漆膜間的附著力，提高鍍鋅涂裝產(chǎn)品的質(zhì)量。

2 處理方式

工件處理方式，是指工件以何種方式與槽液接觸達(dá)到化學(xué)預(yù)處理之目的，包括全浸泡式、全噴淋式、噴淋浸泡組合式、刷涂式等。它主要取決于工件的幾何尺寸及形狀、場(chǎng)地面積、投資規(guī)模、生產(chǎn)量等因素的影響。例如幾何尺寸復(fù)雜的工件，不適合于噴淋方式；油箱、油桶類工件在液體中不易沉入，因而不適合于浸泡方式。

2.1 全浸泡方式

將工件完全浸泡在槽液中，待處理一段時(shí)間后取出，完成除油或硅烷化等目的的一種常見處理方式，工件的幾何形狀繁簡(jiǎn)各異，只要液體能夠到達(dá)的地方，都能實(shí)現(xiàn)處理目標(biāo)，這是浸泡方式的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，是噴淋、刷涂所不能比擬的。其不足之處，是沒有機(jī)械沖刷的輔助使用。并且象連續(xù)懸掛輸送工件時(shí)，除工件在槽內(nèi)運(yùn)行時(shí)間外，還有工件上下坡時(shí)間，因而使設(shè)備增長(zhǎng)，場(chǎng)地面積和投資增大，并且工序間停留時(shí)間較長(zhǎng)，易引起工序間返銹，影響硅烷化質(zhì)量。

2.2 全噴淋方式

用泵將液體加壓，并以0.1～0.2Mpa的壓力使液體形成霧狀，噴射在工件上達(dá)到處理效果。優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)線長(zhǎng)度縮短，相應(yīng)節(jié)首了場(chǎng)地、設(shè)備、不足之處是，幾何形狀較復(fù)雜的工件，像內(nèi)腔、拐角處等液體不易到達(dá)，處理效果不好，因此只適合于處理幾何形狀簡(jiǎn)單的工件。并且能有效的減小首次投槽費(fèi)用。

2.3 噴淋-浸泡結(jié)合式

噴淋-浸泡結(jié)合式，一般是在某道工序時(shí)，工件先是噴淋，然后入槽浸泡，出槽后再噴淋，所有的噴淋、浸泡均是同一槽液。這種結(jié)合方式即保留了噴淋的高效率，提高處理速度，又具有浸泡過程，使工件所有部位均可得到有效處理。因此噴淋-浸泡結(jié)合式前處理即能在較短時(shí)間內(nèi)完成處理工序，設(shè)備占用場(chǎng)地也相對(duì)較少，同時(shí)又可獲得滿意的處理效果。在硅烷化處理中可考慮脫脂工序采用噴淋-浸泡結(jié)合式。

2.4 刷涂方式

直接將處理液通過手工刷涂到工件表面，來達(dá)到化學(xué)處理的目的，這種方式一般不易獲得很好的處理效果，在工廠應(yīng)用較少。對(duì)于某些大型、形狀較簡(jiǎn)單的工件，可以考慮用這種方式。

3 工藝流程

根據(jù)硅烷化的用途及處理板材不同，分為不同的工藝流程。

3.1 鐵件、鍍鋅件

預(yù)脫脂——脫脂——水清洗——水清洗——硅烷化——烘干或晾干——后處理

3.2 鋁件

預(yù)脫脂——脫脂——水洗——水洗——出光——水洗——硅烷化——烘干或晾干——后處理

3.3 磷化后鈍化

有銹工件：

預(yù)脫脂——水清洗——脫脂除銹“二合一”-——水清洗——中和——表調(diào)——磷化——水洗——硅烷化——烘干或晾干——后處理。

無銹工件：

預(yù)脫脂——脫脂——水清洗——水清洗——表調(diào)——磷化——水清洗——硅烷化——烘干或晾干——后處理。

3.4 工件防銹

預(yù)脫脂——脫脂——水清洗——水清洗——硅烷化——烘干或晾干

5 工藝設(shè)計(jì)上幾點(diǎn)注意事項(xiàng)

在工藝設(shè)計(jì)中有些小地方應(yīng)該十分注意，即使有些是與設(shè)備設(shè)計(jì)有關(guān)的，如果考慮不周，將會(huì)對(duì)生產(chǎn)線的運(yùn)行及工人操作產(chǎn)生很多不利的影響，如工序間隔時(shí)間，溢流水洗，工件的工藝孔，槽體及加熱管材料等。

5.1 工序間隔時(shí)間

各個(gè)工序間的間隔時(shí)間如果太長(zhǎng)，會(huì)造成工件在運(yùn)行過程中二次生銹，最好設(shè)有工序間水膜保護(hù)，可減少生銹。生銹泛黃泛綠的工件，嚴(yán)重影響硅烷化效果，造成工件泛黃，不能形成完整的硅烷膜，所以應(yīng)盡量縮短工序間的間隔時(shí)間。工序間的間隔時(shí)間若太短，工件存水處的水，不能完全有效的瀝干，產(chǎn)生串槽現(xiàn)象，特別在噴淋方式時(shí)，會(huì)產(chǎn)生相互噴射飛濺串槽，使槽液成分不易控制，甚至槽液遭到破壞。因此在考慮工序間隔時(shí)，應(yīng)根據(jù)工件幾何尺寸、形狀選擇一個(gè)恰當(dāng)?shù)墓ば蜷g隔時(shí)間。

5.2 溢流水清洗

提倡溢流水洗，以保證工件充分清洗干凈，減少串槽現(xiàn)象。溢流時(shí)應(yīng)該從底部進(jìn)水，對(duì)角線上部開溢流孔溢流。

5.3 工件工藝孔

對(duì)于某些管形件或易形成死角存水的工件，必須選擇適當(dāng)?shù)奈恢勉@好工藝孔，保證水能在較短的時(shí)間內(nèi)充分流盡。否則會(huì)造成串槽或者要在空中長(zhǎng)時(shí)間瀝干，產(chǎn)生二次生銹，影響硅烷化效果 。2100433B