構(gòu)象分析概念介紹

構(gòu)象分析，物理有機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要概念。最簡(jiǎn)單的構(gòu)象分析建立在乙烷分子上。最重要的構(gòu)象分析則是建立在環(huán)己烷上的構(gòu)象分析。研究構(gòu)象對(duì)于了解化合物結(jié)構(gòu)、反應(yīng)歷程和反應(yīng)取向等方面非常重要。 許多分子呈現(xiàn)有張力，就是由于非理想幾何形狀造成的。分子將盡可能利用鍵角或鍵長(zhǎng)的改變使能量達(dá)到最低值，就是說(shuō)一個(gè)分子總是要采取使其能量為最低的幾何形狀。

空間張力=成鍵張力（單鍵伸長(zhǎng)或縮短） 鍵角張力 扭轉(zhuǎn)張力 非鍵張力，分子內(nèi)張力是上述四種張力之和。

1、 角張力（亦稱Baeger張力）：它是由于正常鍵角改變產(chǎn)生的。

2、 鍵張力：是由鍵的伸縮使正常鍵長(zhǎng)改變而產(chǎn)生的張力。

3、扭轉(zhuǎn)張力（pitzer張力）：它是由于優(yōu)勢(shì)構(gòu)象二面角改變而產(chǎn)生的張力。兩個(gè)連接四面體碳原子，他們都傾向于成為交叉式，與交叉式任何偏差都會(huì)引起一定張力，希望恢復(fù)到交叉式的最穩(wěn)狀態(tài)，這種張力就是扭轉(zhuǎn)張力。

4、非鍵張力（范德華張力）：非鍵合的原子或基團(tuán)相互作用。

在小環(huán)化合物中（3～4元環(huán)）主要存在有角張力；普通環(huán)（5～7元環(huán)）各種張力都不顯著，6元環(huán)無(wú)角張力、無(wú)扭轉(zhuǎn)張力。 在中環(huán)（8～11元環(huán)）主要存有跨環(huán)張力。在大部分環(huán)狀化合物中（除大環(huán)外）大部分存在扭轉(zhuǎn)張力。

由英國(guó)化學(xué)家Derek Barton首先系統(tǒng)地提出。Barton在對(duì)膽固醇構(gòu)象研究過(guò)程中形成了六元碳環(huán)的船式構(gòu)象和椅式構(gòu)象的思想。

碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)并不是自由的，受周圍原子大小的影響。產(chǎn)生了有能量高低區(qū)分的不同的空間取向方式，稱為構(gòu)象異構(gòu)體（rotamer）。能量最小的構(gòu)象就是分子容易保持的構(gòu)象。乙烷的兩個(gè)構(gòu)象如圖1所示。立體效應(yīng)的解釋是：左邊的重疊式因?yàn)闅湓酉嗷ルx得近，所以原子間相互排斥導(dǎo)致能量比較高；右邊的交叉式則相反，所以能量最低，是最穩(wěn)定的構(gòu)象。兩個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體相差3.0 kcal/mol的能量。

環(huán)己烷的構(gòu)象分析實(shí)際上是乙烷構(gòu)象分析在復(fù)雜分子體系延伸和推廣的結(jié)果。Barton提出了著名的環(huán)己烷椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象的思想。環(huán)己烷有兩種基本構(gòu)象， 一個(gè)是比較穩(wěn)定的椅式構(gòu)象， 一個(gè)是較不穩(wěn)定的船式。由圖1的紐曼投影可以很清楚地看到船式構(gòu)象的擁擠，不難理解為什么椅式構(gòu)象是最穩(wěn)定的構(gòu)象。

與乙烷不同，環(huán)己烷是環(huán)狀分子。環(huán)的存在限制了構(gòu)象的自由旋轉(zhuǎn)，于是椅式構(gòu)象環(huán)上的氫原子很明顯地分成了兩組。一組是與環(huán)平面垂直的豎直鍵（圖1紅色氫原子），即a鍵（axial）， 一組是與環(huán)平面平行的平伏鍵（圖1藍(lán)色色氫原子），即e鍵（equitorial）。這在從紐曼投影式上很容易看出來(lái)。由于豎直鍵上的氫原子離較大的亞甲基，即CH₂較近，它們受到的空間擁擠比平伏鍵氫原子要大，所以它們所含的能量也較高。

構(gòu)象分析構(gòu)型和構(gòu)象

構(gòu)型（configuration）指分子內(nèi)原子或基團(tuán)在空間“固定”排列關(guān)系，分為：順?lè)串悩?gòu)，旋光異構(gòu)二種。

構(gòu)象（conformation）指圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的不同的分子形象。

構(gòu)型和構(gòu)象在有機(jī)合成、天然產(chǎn)物、生物化學(xué)等研究領(lǐng)域非常重要。例如六六六有九種順?lè)串悩?gòu)體，其中只有γ-異構(gòu)體具有殺蟲(chóng)活性。人體需要多種氨基酸，其中只有L-型具有活性作用。手性（chiral）在醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品添加劑、香料等領(lǐng)域需求越來(lái)越多。手性液晶材料、手性高分子材料具有獨(dú)特的理化性能，成為特殊的器件材料。一個(gè)新興的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)-手性技術(shù)（chirotechnology）正在悄然興起。

構(gòu)象分析順?lè)串悩?gòu)

由于雙鍵或環(huán)的存在，使得旋轉(zhuǎn)發(fā)生困難，而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。命名：順、反 （Cis，Syn-；Trans， Anti）。 現(xiàn)在用 “Z”， “E”表示。

Z：Zusammen 二個(gè)大的基團(tuán)都在一側(cè)（相當(dāng)于順） E：Entgegen 二個(gè)大的基團(tuán)分在兩側(cè) （相當(dāng)于反）

關(guān)于C=N和N=N雙鍵的命名：含C=N雙鍵的化合物主要是指醛肟和酮肟（醛或酮與羥胺NH2OH反應(yīng)得到）孤對(duì)電子的序數(shù)為“0”。文獻(xiàn)上，現(xiàn)在還沿用順、反命名。把-OH，-H在一側(cè)的叫順式，Cis-，Syn-；把-OH，-H在兩側(cè)的叫反式，Trans-，Anti-。

N=N雙鍵也用順?lè)疵阂话惴词椒€(wěn)定，減少了基團(tuán)間的排斥作用。反式對(duì)稱性好，分子排列更為緊密、有序，有較高的熔點(diǎn)，較低的溶解度（在水中，因極性小），燃燒熱、氫化熱比順式低。對(duì)于環(huán)狀化合物仍用順?lè)炊挥肊、Z，把環(huán)看成是一個(gè)平面的，取代基團(tuán)在同一側(cè)的為順式。 如果有三個(gè)以上時(shí)，選一個(gè)參考基，用小寫(xiě)r（reference group）表示，再和別的取代基比較與之關(guān)系。

構(gòu)象分析對(duì)映異構(gòu)

手性分子（chiral molecule）、手性碳，從上世紀(jì)七十年代起廣泛使用，能夠使平面偏振光向左或向右旋的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)（或光活性物質(zhì)）。手性分子是指一個(gè)分子與其鏡象不能重合。 手性分子一定是光活性物質(zhì)。

對(duì)映異構(gòu)體：二個(gè)互為鏡象，但不能重合，是二種不同化合物。旋光能力相同，但方向相反，如同左、右手?？疾煲粋€(gè)分子是否為手性分子，可以從有無(wú)手性碳出發(fā)，但是最根本是要看分子對(duì)稱性來(lái)考察。

符合手性分子的充要條件：①無(wú)對(duì)稱面； ②無(wú)對(duì)稱中心； ③無(wú)交換對(duì)稱軸。

三者不可缺一，但一般說(shuō)來(lái)，只要求分子是否有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心即可了。（注意：對(duì)稱軸不能作為判據(jù)。）