歸中反應(yīng)原則

歸中反應(yīng)中，若一種元素化合價(jià)有數(shù)種，任意價(jià)轉(zhuǎn)換后不能超過(guò)(大于或小于)中間價(jià)，可以根據(jù)此原則判斷電子轉(zhuǎn)移。

如某元素化合價(jià)有-2，0，+1，+2，+5，那么-2價(jià)的元素只能轉(zhuǎn)換為0或+1，+5價(jià)的元素只能轉(zhuǎn)換為+2或+1，0價(jià)的元素只能轉(zhuǎn)換為+1，+2價(jià)的元素只能轉(zhuǎn)換為+1，即:

發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，元素的化合價(jià)升高或者降低到相鄰的價(jià)態(tài)。

如:S有-2，0，+4，+6的價(jià)態(tài)，如果是0價(jià)的S參加反應(yīng)，則升高到臨近的+4，或降低到臨近的-2。

一般都滿足鄰位規(guī)律，但是如果遇到強(qiáng)氧化劑或強(qiáng)還原劑，則會(huì)被氧化為高價(jià)態(tài)或還原為低價(jià)態(tài)。

如:-2價(jià)的S如果遇到一般的氧化劑，則被氧化到0價(jià)【2H2S+SO2====3S↓+2H2O】(反應(yīng)方式不唯一，圖示為配平方法)， 但如果遇到強(qiáng)氧化劑，則可能被氧化到+6價(jià)。

含不同價(jià)態(tài)同種元素的物質(zhì)在發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，該元素價(jià)態(tài)的變化一定遵循【高價(jià)+低價(jià)→中間價(jià)】的規(guī)律，不會(huì)出現(xiàn)交錯(cuò)現(xiàn)象。

如在反應(yīng)【2Na2S+SO2====2Na2O+3S】中，Na2S中的S是-2價(jià)，它跟SO2反應(yīng)后生成S為0價(jià)的S。

不同價(jià)態(tài)的同種元素間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其結(jié)果是兩種價(jià)態(tài)只能相互靠近或最多達(dá)到相同的價(jià)態(tài)，而絕不會(huì)出現(xiàn)高價(jià)態(tài)變低、低價(jià)態(tài)變高的交叉現(xiàn)象。

其中價(jià)態(tài)歸中是指高價(jià)態(tài)的化合價(jià)降低，低價(jià)態(tài)的化合價(jià)升高，但不可能低價(jià)態(tài)的元素最后升的比原來(lái)高價(jià)態(tài)化合價(jià)還高，即同種元素的不同價(jià)態(tài)反應(yīng)遵循"可靠攏不相交"。

含有同一元素的不同價(jià)態(tài)的兩種物質(zhì)，只有當(dāng)這種元素有中間價(jià)態(tài)時(shí)，才有可能發(fā)生歸中反應(yīng)。而且高低價(jià)態(tài)變化的結(jié)果是生成該元素的中間價(jià)態(tài)。

利用中間價(jià)態(tài)理論可以解釋為什么二氧化硫可用濃硫酸干燥(因?yàn)椴淮嬖?5價(jià)的S)。

謬誤:6HCl+KClO3====KCl+3Cl2↑+3H2O

駁斥:該方程是錯(cuò)誤的，氯酸鹽絕對(duì)不能用來(lái)制備氯氣 ，因?yàn)闀?huì)生成大量難以分離且易爆炸的ClO2 。

屬于可逆反應(yīng)，一般情況下反應(yīng)進(jìn)行不徹底，依照反應(yīng)平衡原理，要提高酯的產(chǎn)量，需要用從產(chǎn)物分離出一種成分或使反應(yīng)物其中一種成分過(guò)量的方法使反應(yīng)正方向進(jìn)行。酯化反應(yīng)屬于單行雙向反應(yīng)。

屬于取代反應(yīng)。

Perkin反應(yīng),又稱普爾金反應(yīng)， 由William Henry Perkin 發(fā)展的，由不含有α-H的芳香醛(如苯甲醛)在強(qiáng)堿弱酸鹽(如碳酸鉀、醋酸鉀等)的催化下，與含有α-H的酸酐(如乙酸酐、丙酸酐等)所發(fā)生的縮合反應(yīng)，并生成α,β-不飽和羧酸鹽，后者經(jīng)酸性水解即可得到α,β-不飽和羧酸。例如，肉桂酸[PhCH=CHCO2H]的合成就利用該原理。需要說(shuō)明的是本反應(yīng)要求無(wú)水，所有溶劑均經(jīng)過(guò)處理。通過(guò)Perkin反應(yīng)還能制取核反應(yīng)的燃料,這是在核技術(shù)方面的重大突破.

酯化反應(yīng)一般是可逆反應(yīng)。傳統(tǒng)的酯化技術(shù)是用酸和醇在酸(常為濃硫酸)催化下加熱回流反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)也稱作費(fèi)歇爾酯化反應(yīng)。濃硫酸的作用是催化劑和吸水劑，它可以將羧酸的羰基質(zhì)子化，增強(qiáng)羰基碳的親電性，使反應(yīng)速率加快;也可以除去反應(yīng)的副產(chǎn)物水，提高酯的產(chǎn)率。

如果原料為低級(jí)的羧酸和醇，可溶于水，反應(yīng)后可以向反應(yīng)液加入水(必要時(shí)加入飽和碳酸鈉溶液)，并將反應(yīng)液置于分液漏斗中作分液處理，收集難溶于水的上層酯層，從而純化反應(yīng)生成的酯。碳酸鈉的作用是與羧酸反應(yīng)生成羧酸鹽，增大羧酸的溶解度，并減少酯的溶解度。如果產(chǎn)物酯的沸點(diǎn)較低，也可以在反應(yīng)中不斷將酯蒸出，使反應(yīng)平衡右移，并冷凝收集揮發(fā)的酯。

但也有少數(shù)酯化反應(yīng)中，酸或醇的羥基質(zhì)子化，水離去，生成?；x子或碳正離子中間體，該中間體再與醇或酸反應(yīng)生成酯。這些反應(yīng)不遵循"酸出羥基醇出氫"的規(guī)則。

羧酸經(jīng)過(guò)酰氯再與醇反應(yīng)生成酯。酰氯的反應(yīng)性比羧酸更強(qiáng)，因此這種方法是制取酯的常用方法，產(chǎn)率一般比直接酯化要高。對(duì)于反應(yīng)性較弱的酰鹵和醇，可加入少量的堿，如氫氧化鈉或吡啶。 H3C-COCl + HO-CH2-CH3 → H3C-COO-CH2-CH3 + H-Cl 羧酸經(jīng)過(guò)酸酐再與醇反應(yīng)生成酯。 羧酸經(jīng)過(guò)羧酸鹽再與鹵代烴反應(yīng)生成酯。反應(yīng)機(jī)理是羧酸根負(fù)離子對(duì)鹵代烴α-碳的親核取代反應(yīng)。

氯化亞砜作用下酯化

基本方法是將酸溶于過(guò)量低級(jí)醇(一般是甲醇或乙醇)中，然后低溫下滴加氯化亞砜，該方法條件溫和，操作方便，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高，特別適用于氨基酸的酯化，且由于該反應(yīng)低級(jí)醇過(guò)量，一般不影響酸中的醇羥基。

此外，氯化亞砜與DMF組成的Vilsmeier-Haack型復(fù)合物可以用于具位阻醇的酯化。Kaul等采用該試劑活化羧基使各種伯醇包括具有位阻的醇和多元醇進(jìn)行酯化，收率近定量。

Steglich酯化反應(yīng)

羧酸與醇在DCC和少量DMAP的存在下酯化。這種方法尤其適用于三級(jí)醇的酯化反應(yīng)。DCC是反應(yīng)中的失水劑，DMAP則是常用的酯化反應(yīng)催化劑。

2,4,6-三氯苯甲酰氯與羧酸底物作用生成混酐使羧酸活化，繼而與醇順利作用成酯。DMAP為酯化的催化劑。