含氮鉻鐵

作為新型氮化材料的一種，氮化鉻鐵常用作合金添加劑，廣泛用于含氮不銹鋼、耐腐蝕鋼、耐熱鋼、合金鋼等特種鋼的冶煉生產(chǎn)。據(jù)研究，氮元素具有促進(jìn)奧氏體生成的特性，氮擴(kuò)大奧氏體區(qū)的作用是鎳的30倍左右，氮元素以成分添加到鉻錳和鉻錳鎳不銹鋼可以代替缺乏的鎳，節(jié)約生產(chǎn)成本。目前，用氮替換鎳，生產(chǎn)低鎳的奧氏體不銹鋼越來越受到人們的關(guān)注。氮元素可以使鋼具有高強(qiáng)度和高耐蝕性，并且能夠保持鋼的塑性處于良好的水平。目前，氮化鉻鐵作為新型的氮化材料，受到了人們極大的重視。氮化鉻鐵是國家提倡和鼓勵節(jié)約能源、降低污染等政策的受益者。

含氮鉻鐵簡介

自蔓延高溫合成技術(shù)（self–propagation high–temperature synthesis，簡稱SHS）也被稱作燃燒合成（Combustion Synthesis）是結(jié)合自身反應(yīng)放熱制備材料的方法，于本世紀(jì)60年代末興起。它的基本要素是：1、利用化學(xué)反應(yīng)自身放出的熱量來維持反應(yīng)的進(jìn)行，部分（或完全）不需要外來熱量；2、自蔓延反應(yīng)經(jīng)過誘發(fā)開始反應(yīng)后，會形成一種自上向下的燃燒波，能夠自我維持反應(yīng)的進(jìn)行，得到所需結(jié)構(gòu)成分的產(chǎn)品；3、通過改變釋放的熱量和調(diào)節(jié)傳輸速度，可以實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)過程的溫度、反應(yīng)快慢、轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和成分的控制。

自蔓延合成最主要特點(diǎn)就是充分結(jié)合元素間化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的高熱量，在短時(shí)間內(nèi)合成高熔點(diǎn)、高性能的材料。自蔓延合成技術(shù)是集材料合成與燒結(jié)于一體的工藝。自蔓延高溫合成反應(yīng)過程里面會出現(xiàn)燃燒結(jié)構(gòu)形成過程。結(jié)構(gòu)宏觀動力學(xué)是連接燃燒過程與結(jié)構(gòu)形成過程的紐帶。自蔓延高溫燃燒過程分為四個(gè)階段：1、燃燒反應(yīng)區(qū)迅速擴(kuò)充階段；2、穩(wěn)態(tài)燃燒階段；3、降速合成階段；4、燃燒波通過后的后燃燒階段。

含氮鉻鐵優(yōu)點(diǎn)

自蔓延高溫合成技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）自蔓延高溫合成技術(shù)不僅工藝設(shè)備簡單，而且節(jié)約生產(chǎn)成本，其成本不到傳統(tǒng)工藝費(fèi)用的一半，消耗的能量少，生產(chǎn)效率高，對環(huán)境的影響小。利用此項(xiàng)技術(shù)生產(chǎn)過程中高溫，可以蒸發(fā)掉反應(yīng)過程中低沸點(diǎn)的雜質(zhì)，得到純度較高的產(chǎn)物。

（2）由于反應(yīng)放熱升溫和冷卻過程中存在極高的溫度梯度，這會使材料出現(xiàn)高濃度的缺陷和非平衡結(jié)構(gòu)，反應(yīng)完成后能得到普通的工藝不易制備的具有高活性的亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物及復(fù)雜相。由于自蔓延的技術(shù)特點(diǎn)，能使合成材料擁有一些特殊性能，如燒結(jié)力，催化性能等。

（3）一些自蔓延反應(yīng)體系能產(chǎn)生高放熱，溫度可達(dá)3000～4000 ℃，這是常規(guī)加熱技術(shù)達(dá)不到的高溫，有利于耐高溫材料的合成。與常規(guī)的工藝熔鑄、擠壓等技術(shù)一起應(yīng)用，可以生產(chǎn)無需深加工、形狀復(fù)雜的零件結(jié)構(gòu)。

（4）可以通過改變一定程度的放熱和傳輸速度來實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)過程中溫度、轉(zhuǎn)化率、速度和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及成分控制。

（5）由于自蔓延燃燒合成自身是一個(gè)只需要幾秒或幾分鐘極短暫的過程。反應(yīng)被引燃到反應(yīng)結(jié)束整個(gè)反應(yīng)過程時(shí)間短，因此氣氛環(huán)境對合成反應(yīng)的影響不大。常規(guī)燃燒工藝不能與其相比擬。

含氮鉻鐵分類及應(yīng)用

自蔓延高溫合成技術(shù)大致分為SHS制粉技術(shù)、SHS燒結(jié)技術(shù)、SHS致密化技術(shù)、SHS熔鑄技術(shù)、SHS焊接技術(shù)和SHS涂層技術(shù)這六種類型。

（1）SHS制粉技術(shù)

將反應(yīng)物料在一定的氣氛環(huán)境中點(diǎn)燃，反應(yīng)完成后再把反應(yīng)產(chǎn)物粉碎、研磨，便能得到不同規(guī)格研磨性能非常好的高質(zhì)量粉末。如制備TiC粉末。通過SHS技術(shù)制備的粉末是燒結(jié)陶瓷及金屬陶瓷制品的原材料。還可以生產(chǎn)研磨膏、防護(hù)涂層和刀具材料等。

（2）SHS燒結(jié)技術(shù)

通過固相反應(yīng)燒結(jié)可以生產(chǎn)一定規(guī)格、形狀與高質(zhì)量的產(chǎn)品。SHS燒結(jié)還能用于生產(chǎn)高熔點(diǎn)難熔化合物產(chǎn)品。燒結(jié)可在真空、特殊氣氛或空氣中進(jìn)行，溫度變化對其強(qiáng)度受的影響不大。SHS燒結(jié)產(chǎn)品在生產(chǎn)耐火材料、過濾器和催化劑載體等行業(yè)都有應(yīng)用。

（3）SHS致密化技術(shù)

SHS致密化技術(shù)是將傳統(tǒng)致密化技術(shù)與SHS技術(shù)相結(jié)合來生產(chǎn)致密產(chǎn)品的工藝。SHS致密化技術(shù)包括SHS—動態(tài)加壓、SHS—等靜壓、SHS—準(zhǔn)等靜壓和熱爆—加壓等。SHS致密化技術(shù)已經(jīng)是生產(chǎn)鎢硬質(zhì)合金的常規(guī)技術(shù)。

（4）SHS熔鑄技術(shù)

SHS熔鑄是利用反應(yīng)高放熱，將難熔化合物熔化成液相，再經(jīng)過鑄造處理，制備成難熔化合物的鑄件。此項(xiàng)技術(shù)廣泛用于鉆頭的制備和陶瓷內(nèi)襯鋼管的離心鑄造等領(lǐng)域。

（5）SHS焊接技術(shù)

在焊件的焊縫處引發(fā)SHS反應(yīng)，利用SHS反應(yīng)放出的熱量產(chǎn)生高，形成液相，直接用反應(yīng)產(chǎn)物焊接焊縫，從而達(dá)到強(qiáng)力連接焊縫的目的。SHS焊接技術(shù)實(shí)現(xiàn)了可進(jìn)行陶瓷間、金屬間和陶瓷與金屬間的焊接等難熔材料的焊接。

（6）SHS涂層技術(shù)

SHS涂層技術(shù)是利用氣體作為傳輸?shù)妮d體，在材料表面（如金屬、陶瓷或石墨等材料表面）形成一層非常薄(厚度在2～150 μm范圍內(nèi))的耐磨抗腐蝕的涂層。每一類反應(yīng)原材料一般采用自己專屬的氣相載體運(yùn)輸。例如：碳的運(yùn)輸載體可選用氫，鹵素氣體運(yùn)輸金屬物料。

含氮鉻鐵即氮化鉻鐵，作為合金添加劑主要用于生產(chǎn)含氮不銹鋼。目前，在生產(chǎn)的含鎳的奧氏體不銹鋼中加入氮，使鎳的含量降低這樣的生產(chǎn)方式具有極大的經(jīng)濟(jì)效益，氮代替鎳會使鋼的強(qiáng)度、抗腐蝕性顯著提高，而塑性仍保持良好的水平。氮化鉻鐵的制備途徑主要有液態(tài)滲氮和固態(tài)滲氮2種。盡管液態(tài)滲氮得到的氮化鉻鐵更加致密，但是溫度過高會致使氮化鉻鐵中的含氮量降低，一般只有2%～3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），所以目前很少在生產(chǎn)中采用液態(tài)滲氮。

氮化鉻鐵主要是由CrN、Cr₂N、Fe₄N等氮化物組成的。而且，還可能生成鉻鐵的復(fù)合氮化物(Cr,Fe)₂N_(1-x)。影響其物相構(gòu)成的主要因素是氮化介質(zhì)和氮化溫度。氮化鉻的穩(wěn)定性要高于氮化鐵，經(jīng)過氮化處理可使鉻、鐵分離成獨(dú)立的相。鐵的氮化物由于具有優(yōu)良的磁性，被廣泛應(yīng)用到磁性設(shè)備中，氮化鐵的加入，提高了磁性設(shè)備表面硬度和抗磨損性能。很多研究者對氮化鐵的這個(gè)性能產(chǎn)生了濃厚的興趣。眾所周知，鐵的氮化物存在許多相，如α-Fe(N)，ε-Fe₂-3N(hcp)等等。此外，具有立方巖型結(jié)構(gòu)的氮化鉻CrN，以高硬度，抗氧化性、耐腐蝕以及耐磨性成為了廣泛應(yīng)用的材料。

生產(chǎn)氮化鉻鐵的方法常見的有液態(tài)滲氮和固態(tài)滲氮兩種，還有不常有用的傳統(tǒng)鋁熱法和機(jī)械球磨法等。

含氮鉻鐵液態(tài)滲氮法

液體滲氮在感應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行，氮?dú)庾鳛闈B氮原料。氮是以溶質(zhì)狀態(tài)在液態(tài)氮化鉻鐵中存在，而氮在固態(tài)的氮化鉻鐵中是以金屬氮化物或復(fù)合氮化物的形式存在。出爐時(shí)液態(tài)低碳鉻鐵的溫度為1650～1700℃，氮化時(shí)將壓力為0.1～0.5 MPa的氮?dú)庀蜚t鐵熔體中通入，氮化過程持續(xù)20～60 min后進(jìn)行澆鑄。液態(tài)滲氮制備的氮化鉻鐵更加致密。由于溫度高該方法所制得的氮化鉻鐵含氮量較低，氮含量一般為2%～3%，現(xiàn)在制取氮化鉻鐵幾乎都采用固態(tài)滲氮法。

含氮鉻鐵固態(tài)滲氮法

固態(tài)滲氮用氮?dú)饣虬睔庾鳛榈?，在真空感?yīng)爐或電阻爐內(nèi)發(fā)生氮化反應(yīng)。該方法一般與真空冶煉鉻鐵相結(jié)合，在真空脫碳完成以后，將氮?dú)馔ㄈ胝婵諣t或感應(yīng)爐內(nèi)做氮化處理。此方法生產(chǎn)的氮化鉻鐵合金氣孔率較高，其應(yīng)用受到很大程度上的限制。采用重熔氮化鉻鐵可以使合金致密化，但是重熔階段氮含量會降低2%～2.5%。

固體氮化過程中，反應(yīng)初期的限制性環(huán)節(jié)是界面上的化學(xué)反應(yīng)。隨著產(chǎn)物的生成，產(chǎn)物層的厚度不斷增加，滲氮阻力增大，氮化過程的限制性環(huán)節(jié)過渡到由氣相到固相產(chǎn)物層的擴(kuò)散。此時(shí)氮化過程的影響因素有合金成分、溫度、氣相純度和氣相壓力等。氮?dú)獾臄U(kuò)散速度主要受固相表面積和氮分壓影響，當(dāng)固體物料粒度越細(xì)小，氮擴(kuò)散的速度越快；氮化過程在正壓條件下進(jìn)行，通過調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力，可以控制氮擴(kuò)散的速度。但是氮化過程的系統(tǒng)壓力不宜過高，因?yàn)榈磻?yīng)是放熱反應(yīng)，壓力過高，反應(yīng)速度過快，導(dǎo)致溫度過高會造成爐料提前燒結(jié)，會影響氮化速度。

含氮鉻鐵傳統(tǒng)鋁熱法

傳統(tǒng)鋁熱法生產(chǎn)氮化鉻鐵是利用鉻精礦（Cr₂O₃>06%，SiO₂<1.3%，C<0.04%），鋁粉、冶煉金屬鉻的碎渣和硝酸鈉為原料，混合后采用上部點(diǎn)火法進(jìn)行冶煉，可得到含鉻>70%、含碳≤0.05%、含氮>0.9%的氮化鉻鐵。這種方法由于氮含量過低，達(dá)不到現(xiàn)在的生產(chǎn)需求。

含氮鉻鐵機(jī)械球磨法

機(jī)械球磨法制備氮化鉻鐵是將按比例混合均勻的高純度的鐵粉、鉻粉，放入瑪瑙罐中進(jìn)行球磨。先封閉放入混合粉末的球磨罐，抽真空，使瑪瑙罐內(nèi)部的壓力降到10-2Pa以下，再通入高純氮?dú)?，讓瑪瑙罐?nèi)部壓力達(dá)到0.2 MPa。開始球磨后，每磨一段時(shí)間讓球磨機(jī)短暫的休息一會，避免造成球粉末和磨罐的溫度過高。冷去過后再按上述方法再次往球磨罐中通入氮?dú)?。從而得到高純度的氮化鉻鐵，這個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)是可以得到高純度氮化鉻鐵的同時(shí)不會有什么副產(chǎn)品生成。但是生產(chǎn)效率低，工序復(fù)雜，不易應(yīng)用到生產(chǎn)實(shí)踐中，這是它的缺陷。

以鉻和鐵為主要成分的鐵合金。是鋼鐵工業(yè)用的主要合金劑之一，除了主成分鉻與鐵外還含有碳、硅、硫、磷等雜質(zhì)。鉻鐵含鉻55%~75%，按含碳量分為高碳(4%~10%)、中碳(0.5%~4%)、低碳(>0.15%~0.5%)和微碳(≤0.15%C)鉻鐵。高碳鉻鐵又稱碳素鉻鐵，中、低、微碳鉻鐵又稱精煉鉻鐵。一種用低鉻鐵比的鉻礦生產(chǎn)的高碳鉻鐵，含Cr50~55%稱為爐料級鉻鐵，還有含N₂%~10%的含氮鉻鐵作為氮合金劑使用，又稱氮化鉻鐵 。

精煉鉻鐵是鉻鐵的一種提煉方法。鉻鐵是指鉻和鐵組成的鐵合金，是煉鋼的重要合金添加劑。冶煉鉻鐵用的鉻鐵礦一般要求含Cr₂O₃40~50%，鉻與鐵比值大于 2.8。大量生產(chǎn)的含鉻50%的“裝料級鉻鐵”，用含Cr₂O₃和鉻與鐵比值較低 的礦石。

鉻鐵按不同含碳量分為高碳鉻鐵包括裝料級鉻鐵(C≦10%)、中碳鉻鐵（C≦4.0%）、低碳鉻鐵（C≦0.5%）、微碳鉻鐵（C≦0.15%）等。常用的還有硅鉻合金、氮化鉻鐵等。鉻鐵主要用作煉鋼的合金添加劑，過去都在煉鋼的精煉后期加入。冶煉不銹鋼等低碳鋼種，必須使用低、微碳鉻鐵，因而精煉鉻鐵生產(chǎn)一度得到較大規(guī)模的發(fā)展。由于煉鋼工藝的改進(jìn)，用AOD法（見爐外精煉）等生產(chǎn)不銹鋼等鋼種時(shí)，用碳素鉻鐵（主要是裝料級鉻鐵）裝爐，因而只需在后期加低、微碳鉻鐵調(diào)整成分，所以鉻鐵生產(chǎn)重點(diǎn)是煉制碳素鉻鐵。