環(huán)保型阻燃劑環(huán)保系阻燃劑

隨著人們健康環(huán)保意識的增強(qiáng)，尋求環(huán)保化、低毒化、高效化、多功能化的阻燃劑已成為阻燃劑行業(yè)的必然趨勢。以金屬氫氧化物為代表的無機(jī)阻燃劑正在世界阻燃劑市場范圍內(nèi)成直線增長趨勢，某些溴系阻燃劑因其優(yōu)良的阻燃性能仍將發(fā)揮重要作用，而在21世紀(jì)這個以電子信息產(chǎn)業(yè)為標(biāo)志的時代，大量電子電器產(chǎn)品的生產(chǎn)銷售，也為有機(jī)膦阻燃劑，尤其是烷基次膦酸鹽的研發(fā)和生產(chǎn)提供了溫床，使其成為一種極具發(fā)展前景的新型環(huán)保阻燃劑。

現(xiàn)代科技的進(jìn)步以及世界范圍內(nèi)對安全和環(huán)境保護(hù)的重視，使人們對材料的阻燃要求也愈來愈高，促使阻燃劑的研制、生產(chǎn)及推廣應(yīng)用得以迅速發(fā)展，阻燃劑的品種日趨增多、產(chǎn)量急劇上升。據(jù)粗略估計(jì)，全球阻燃劑的65%～70%用于阻燃塑料，20%用于橡膠，5%用于紡織品，3%用于涂料，2%用于紙張及木材。美國著名的經(jīng)濟(jì)市場研究公司Freedonia集團(tuán)報告指出，到2011年的3年內(nèi)，世界對阻燃劑的年需求量預(yù)計(jì)以4.7%的速率增長，年增長率將高于2001～2006年的4.1%。需求量將從2006年17.5億t增長到2011年22.1億t。到2011年的市場貿(mào)易總額預(yù)計(jì)達(dá)到45億美元（32億歐元）。其中，亞太地區(qū)、北美、西歐這一市場將分別以7.3%、3.2%和2.2%的年率增長，而中國將占亞太地區(qū)的大多數(shù)。可見，阻燃劑總體市場前景較好。

環(huán)保型阻燃劑綜述

阻燃劑根據(jù)不同的劃分標(biāo)準(zhǔn)可分為：（1）按所含阻燃元素可將阻燃劑分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷-鹵系阻燃劑、磷-氮系阻燃劑等幾類。（2）按組分的不同可分無機(jī)鹽類阻燃劑、有機(jī)阻燃劑和有機(jī)、無機(jī)混合阻燃劑三種。（3）按使用方法的不同可把阻燃劑分為添加型和反應(yīng)型。

環(huán)保型阻燃劑環(huán)保型

隨著全球安全環(huán)保意識的日益加強(qiáng)，人們對防火安全及制品阻燃的要求越來越高，無鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑已成為人們追求的目標(biāo)。

環(huán)保型阻燃劑含鹵阻燃劑

國內(nèi)塑料改性用阻燃劑近80%為含鹵阻燃劑，其中以多溴二苯醚和多溴聯(lián)苯類物質(zhì)為代表，溴系阻燃劑效率高、用量少，對材料的性能影響小，且價格適中。和其它類型的阻燃劑相比，其效能/價格比更具有優(yōu)越性，我國供出口電子電氣類產(chǎn)品中70%～80%都用此類阻燃劑。但溴-銻阻燃體系在熱裂解及燃燒時會生成大量的煙塵及腐蝕性氣體，而且近年歐盟一些國家認(rèn)為溴系阻燃劑燃燒時會產(chǎn)生有毒致癌的多溴代苯并惡瑛（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF），2003年2月，歐盟出臺了RoHS和WEEE兩個禁令，其中RoHs是限制有害物質(zhì)的禁令(TheRestrictionofHazrdOusSubstancesDirective)，它規(guī)定自2006年1月1日起，在歐盟國家銷售的所有電子電氣設(shè)備，不能含有多溴聯(lián)苯及多溴二苯醚。

常用環(huán)保型阻燃劑

環(huán)保型阻燃劑環(huán)保型溴系

十溴二苯乙烷

80108010不屬于多溴二苯醚，在燃燒中絕對不可能產(chǎn)生PBDD或PBDF；8010的相對分子量為971；溴含量82%，和DBDPO含溴量相當(dāng)（83%），因此阻燃性能基本一致；初熔點(diǎn)345℃，熱穩(wěn)定性較DBDPO（305℃）高；它的耐光性以及不易滲析的特點(diǎn)都優(yōu)于DBDPO，最可貴的是其阻燃的塑料可以回收使用，這是許多溴系阻燃劑所不具備的特點(diǎn)。8010工業(yè)品為平均粒度3μm、自由流動、微顆粒化的白色結(jié)晶粉末，在塑料改性中容易分散，塑料制品顏色自由。而且工業(yè)化成本和DBDPO相當(dāng)，是DBDPO最為理想的替代品。

作為添加型溴系阻燃劑，8010在使用過程也需要和銻化物配合使用，配合比例和DBDPO/銻化物比例相同；和DBDPO相比，8010更適用于高溫高粘特性的工程塑料。

首先對8010進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的是美國雅寶公司，并申請了生產(chǎn)和使用專利；這一度使國內(nèi)阻燃劑研究生產(chǎn)單位遲遲沒有開展這方面的研究，但經(jīng)查詢發(fā)現(xiàn)，雅寶公司的專利范圍是在中國之外的地區(qū)，因而可以在中國生產(chǎn)和使用8010，只是不能出口及申請專利。柳暗花明，國內(nèi)研究生產(chǎn)單位紛紛投入研究，2002年年底以工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)成功。

溴化環(huán)氧樹脂

阻燃劑用溴化環(huán)氧樹脂又稱為四溴雙酚A環(huán)氧樹脂齊聚物，溴含量可達(dá)50%，分子量在1000~45000之間，分為EP型和EC型；EP型和EC型相比，前者的耐光性較好，但溴含量較低，而后者阻燃的ABS和HIPS具有較好的抗沖強(qiáng)度。商業(yè)品溴化環(huán)氧樹脂是乳黃色半透名晶片和白色粉末的混合物，國產(chǎn)溴化環(huán)氧樹脂有刺激性氣味，而以色列死海溴產(chǎn)品則無氣味。溴化環(huán)氧樹脂具有令人滿意的熔體流速和較高的阻燃效率，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，且能賦予阻燃基材良好的機(jī)械性能，產(chǎn)品不起霜。

低相分子量溴化環(huán)氧樹脂適用于阻燃ABS和HIPS，高相分子量者適合于阻燃ABS/PC合金和PC，PET，PBT等工程塑料。它在使用過程需要和銻化物配合使用。

以色列死海溴公司是國際最為著名的溴化環(huán)氧樹脂阻燃劑生產(chǎn)商，生產(chǎn)工藝完善，產(chǎn)品質(zhì)量極佳；一度是國內(nèi)溴化環(huán)氧樹脂阻燃劑市場的唯一品牌。2002年以來，山東萊玉化工等陸續(xù)將溴化環(huán)氧樹脂商業(yè)化，但產(chǎn)品質(zhì)量不盡人意。國內(nèi)市場代表產(chǎn)品有：以色列死海溴公司F2100F2400，山東萊玉化工，臺灣長春BEB系列等。

溴化聚苯乙烯

溴化聚苯乙烯的發(fā)展與溴化環(huán)氧樹脂相類似，也是近年發(fā)展較快的一個阻燃劑品種。溴化聚苯乙烯為白色或淡黃色粉末或顆粒，溴含量在60%左右。熱分解溫度大于310℃，具有分子量大，熱穩(wěn)定性好，在高聚物中分散性和混容性好，易于加工，不起霜等優(yōu)點(diǎn)。

溴化聚苯乙烯依據(jù)其合成途徑分別命名為溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯，從命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通過對聚苯乙烯進(jìn)行溴化來完成的；聚溴化苯乙烯是通過將苯乙烯首先進(jìn)行烯鍵保護(hù)，然后進(jìn)行溴化，再將烯鍵恢復(fù)，合成溴化苯乙烯，再次進(jìn)行聚合完成的。從合成過程是否使用溶劑，又可以分為溶劑法和非溶劑法。由于溶劑法耗溴量少，所以人們通常采用溶劑法進(jìn)行合成。

溴化聚苯乙烯主要應(yīng)用在PA、PBT、PET等熱塑性樹脂中，使用過程需要和銻化物配合使用。阻燃聚酯時，添加量在13%（增強(qiáng)）～17%(非增強(qiáng))就可以賦于材料UL94V-O級（0.8mm），阻燃聚酰胺時，加量在21%就可以賦于材料UL94V-O級(0.8mm)。

美國大湖公司和雅寶公司是著名的溴化聚苯乙烯生產(chǎn)商，其產(chǎn)品一度在國內(nèi)市場遙遙領(lǐng)先，現(xiàn)在國內(nèi)一些阻燃劑廠商已經(jīng)進(jìn)行國產(chǎn)化生產(chǎn)，如壽光市海洋化工有限公司等。

環(huán)保型阻燃劑磷系阻燃劑

紅磷母粒

在非鹵阻燃劑中，紅磷是一種較好的阻燃劑，具有添加量少、用途廣泛等優(yōu)點(diǎn)。普通紅磷易吸潮，與高分子材料相容性差，特別容易引起自燃，不能實(shí)際使用。微膠囊化紅磷阻燃劑，降低了紅磷的活性，解決了相容性，紅磷含量在85%左右，但自燃問題并沒有得到有效的解決，粉塵污染嚴(yán)重。

紅磷母粒是紅磷與氫氧化鋁、膨脹性石墨等無機(jī)阻燃劑復(fù)配使用、以基體樹脂為載體的暗紅色粒子，安全問題得到了解決。它低煙、阻燃效率高；無粉塵污染，加工性能優(yōu)異；低密度、熱穩(wěn)定性好、制品物理性能下降少；加工過程中不起霜、不遷移、不腐蝕模具。特別是制品具有高耐漏電痕跡指數(shù)（CTI），在電子電器應(yīng)用上優(yōu)勢明顯。.

紅磷母粒的主要缺點(diǎn)是色調(diào)問題，除了暗紅和黑色外，無法賦予制品更多的顏色選擇。

紅磷母粒用于通用塑料、橡膠、聚乙烯、聚丙烯等缺少氧元素的材料的阻燃，最好與氫氧化鎂、氫氧化鋁復(fù)配使用；用于PET、PC、PBT、PA等富含氧元素的材料的阻燃，可單獨(dú)使用；在加工過程中，為了達(dá)到紅磷的最好分散性，可復(fù)配一定量的分散劑。

間苯二酚雙（二苯磷酸酯）

ReofosRDP

間苯二酚雙（二苯磷酸酯）是高分子量有機(jī)膦系阻燃劑，表觀為清澈液體；它磷含量高，磷含量為10.8%。具有高阻燃性，低添加量，對成品物性影響小的特點(diǎn)。它具有阻燃和增塑雙重功能，可使阻燃劑完全實(shí)現(xiàn)無鹵化、改善塑料成型中的流動加工性能和降低燒蝕，改善熱老化性能，提高熱變形溫度，并可抑制燃燒后的殘余物。

使用時，間苯二酚雙（二苯磷酸酯）一般單獨(dú)使用，不需要和其它阻燃劑配合，主要用于一些高功能的苯乙烯系共聚物，如PPO/HIPS和PC/ABS等。阻燃PPO/HIPS時，用量在11%左右，氧指數(shù)達(dá)到37%，UL94級別（1.6mm）達(dá)到V-O及級。阻燃PC/ABS合金時，和PC/ABS兩者的比例有關(guān)，用量一般在6%～10%之間。氧指數(shù)達(dá)到29%，UL94級別（1.6mm）達(dá)到V-O及級。

國內(nèi)許多阻燃劑廠商和科研單位在間苯二酚雙（二苯磷酸酯）工業(yè)化生產(chǎn)方面作了很多研究，并進(jìn)行了小批量的時試生產(chǎn)。但市場上成熟的產(chǎn)品不多。國內(nèi)主要銷售廠商為美國大湖產(chǎn)品。

環(huán)保型阻燃劑氮系阻燃劑

氮系阻燃劑為三聚氰胺及其與磷的化合物，主要是三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯，是阻燃劑市場最具有發(fā)展?jié)摿Φ钠贩N。氮系阻燃劑一般為白色晶狀細(xì)粉末，粒徑10μm～50μm，容易分散。密度1.5cm～1.7g/cm。作為阻燃劑新品種，氮系阻燃劑有很多優(yōu)點(diǎn)：高效阻燃；不含鹵素；無腐蝕作用，因而減少了機(jī)械被腐蝕問題；耐紫外光照；電性能好，在電子電器制品中優(yōu)勢最為明顯；不褪色，不噴霜；可回收再利用。

氮系阻燃劑主要應(yīng)用在聚烯烴和聚酰胺中，不需要和其它阻燃劑配合使用。對于非增強(qiáng)尼龍，添加量在8%時可燃等級就能達(dá)到UL94V-O級；對于PP，添加量在25%時可燃等級就能達(dá)到UL94V-O級；成本/性能比例優(yōu)異。荷蘭DSM公司產(chǎn)品Melapur"para" label-module="para">

荷蘭DSMMelapur公司是國際最為著名的氮系阻燃劑生產(chǎn)商，產(chǎn)品為Melapur-MC、Melapur-MP、Melapur-200系列。現(xiàn)在國內(nèi)有很多助劑廠生產(chǎn)氮系阻燃劑MC系列，產(chǎn)品質(zhì)量一般。

環(huán)保型阻燃劑無機(jī)阻燃劑

無機(jī)阻燃劑以氫氧化鋁和氫氧化鎂為主，國外已大量使用無機(jī)阻燃劑，其中美國、日本、西歐無機(jī)阻燃劑消費(fèi)量分別占阻燃劑總消費(fèi)量的60%、64%、50%。

氫氧化鋁和氫氧化鎂都為白色粉末，相對密度在2.4左右，粒徑1～20μm。氫氧化鋁開始脫水溫度200℃，氫氧化鎂開始脫水溫度340℃。氫氧化鎂熱分解溫度高，比氫氧化鋁高出140℃，可以使添加氫氧化鎂的合成材料能承受更高的加工溫度，利于加快擠塑速度，縮短模塑時間，同時亦有助于提高阻燃效率。氫氧化鎂粒徑細(xì)，對設(shè)備磨損小，利于延長加工設(shè)備使用壽命。由于氫氧化鎂與氫氧化鋁相比有許多優(yōu)點(diǎn)，因此氫氧化鎂所占比例越來越大。氫氧化鎂與同類無機(jī)阻燃劑相比，具有更好的抑煙效果。氫氧化鎂在生產(chǎn)、使用和廢棄過程中均無有害物質(zhì)排放，而且還能中和燃燒過程中產(chǎn)生的酸性與腐蝕性氣體。

氫氧化鋁和氫氧化鎂作為阻燃劑單獨(dú)使用時，用量一般在40%～60%，這嚴(yán)重影響了材料的機(jī)械性能。均勻分散就成為加工工程中最為重要的問題。選擇出性能優(yōu)良的表面改性劑，對氫氧化鎂的表面改性，是氫氧化鎂使用前的首要工作。目的是使粒子的表面活性提高，改善分散性，提高阻燃效果、提高與高分子材料相容性、提高抗沖擊性能與熱性能。