混凝土防凍劑

摘要：

針對混凝土外加劑行業(yè)中存在的防凍劑中摻雜有害物質(zhì)的問題，研制了混凝土氨氯快速測定儀并建立了現(xiàn)場快速測試方法。將現(xiàn)場快速測試方法測得的混凝土防凍劑中氯和釋放氨含量與實驗室其他方法得到的結(jié)果相比較，證明本混凝土氨氯快速測定儀可以準(zhǔn)確、快速、穩(wěn)定的測定混凝土防凍劑中氯離子和釋放氨的含量。

1、引言

混凝土防凍劑是一種在冬季工程施工過程中應(yīng)用最廣泛的外加劑，它在給建筑施工帶來方便的同時，劣質(zhì)混凝土防凍劑中的有害物質(zhì)也會給建筑質(zhì)量及人類居住環(huán)境帶來危害，這類危害主要來自于過量的氯離子和釋放氨，氯離子在水泥中超過一定的含量會對混凝土中的鋼筋產(chǎn)生銹蝕，使鋼筋強度降低的同時還會產(chǎn)生膨脹造成混凝土的破壞，嚴(yán)重時造成混凝土崩裂，給工程質(zhì)量埋下隱患。另外，防凍劑中如果添加了尿素等氨類物質(zhì)，在長時間的使用過程中這些氨類物質(zhì)會逐漸轉(zhuǎn)化為氨氣并釋放出來。氨氣經(jīng)呼吸道可為人體所吸收，能夠引起呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、消化系統(tǒng)等損害。因此在滿足技術(shù)要求的前提下，使工程使用的混凝土中的有害物質(zhì)最少，這是與此有關(guān)各行業(yè)技術(shù)人員研究的課題，也是不可推卸的社會責(zé)任。

目前，防凍劑中氯離子的含量在實驗室的檢驗主要有鉻酸鉀指示電位滴定法、硝酸銀滴定法以及離子色譜法三種方法，混凝土防凍劑中釋放氨含量通常檢測方法主要是蒸餾滴定法和硫酸處理蒸餾法，然而以上實驗室檢測方法操作繁瑣復(fù)雜，對檢測環(huán)境要求較高，不適用于在施工工地和生產(chǎn)場所現(xiàn)場快速檢測這些有害物質(zhì)的含量。本文研制的混凝土氨氯快速測定儀置具有體積小，重量輕，成本低，易操作，自動化程度高的特點，能夠達到即時、準(zhǔn)確檢驗施工現(xiàn)場所用防凍劑中氯離子和釋放氨含量的目的。

2、實驗

2.1 試驗儀器

PHS-2C酸度計、216型銀電極和217雙鹽橋飽和甘汞電極（外鹽橋為0.1mol/LKNO3溶液）、ICS-1000型離子色譜儀、ZD-821型數(shù)字離子計、蒸餾設(shè)備、磁力攪拌器、便攜式防凍劑氯氨快速測定儀。

2.2 防凍劑氯氨快速測定儀

混凝土防凍劑氨氯快速測定儀對于混凝土防凍劑中有害物質(zhì)氨和氯離子的現(xiàn)場快速檢定主要是基于分光光度法的原理：氯離子的測定原理是硫氰酸汞反應(yīng)與氯離子，生成的硫氰酸根離子與三價鐵離子絡(luò)合，生成紅色硫氰酸鐵絡(luò)合物，于波長470nm處進行分光光度測定從而得到體系中氯離子的含量。釋放氨的測定是基于納氏試劑比色法，其原理是：納氏試劑與以游離的氨或銨離子等形式存在的銨氮反應(yīng)生成黃棕色絡(luò)合物，于波長425nm處進行分光光度測定可測得釋放氨的含量。

2.3 實驗步驟

（1）混凝土防凍劑中氯離子現(xiàn)場檢測方法的對比及驗證

我們選擇了3種不同的的混凝土防凍劑樣品分別利用混凝土防凍劑氨氯快速測定儀現(xiàn)場試驗方法和其他三種實驗室方法（鉻酸鉀指示硝酸銀滴定法、電位滴定法、離子色譜法）進行氯離子測定，來驗證現(xiàn)場快速測試方法的準(zhǔn)確性，比較結(jié)果如圖1所示?；炷练纼鰟┌甭瓤焖贉y定儀現(xiàn)場快速測定方法與電位滴定法和離子色譜法所得結(jié)果基本一致，并且其結(jié)果偏差對于現(xiàn)場快檢檢測可以接受。而鉻酸鉀指示硝酸銀滴定法與其他方法相比所得結(jié)果偏低。

圖1 不同測試方法對防凍劑中氯離子含量測定結(jié)果比較

（2）混凝土防凍劑中釋放氨現(xiàn)場檢測方法的對比及驗證

圖2為我們分別利用現(xiàn)場快速測試方法和實驗室蒸餾滴定法和對十種不同的混凝土防凍劑中所含釋放氨含量進行檢測所得結(jié)果，通過比較兩種方法我們可以得出結(jié)論：利用混凝土防凍劑氯氨快速測定儀現(xiàn)場快速測定法測得的混凝土防凍劑中的釋放氨含量與蒸餾滴定法所得結(jié)果基本一致，其結(jié)果偏差能夠滿足現(xiàn)場快速測定要求。

圖2 兩種不同方法對防凍劑中釋放氨含量測定結(jié)果比較

4、結(jié)論

本文研發(fā)了一種混凝土防凍劑氨氯快速測定儀，實現(xiàn)了在同一測試儀器上混凝土防凍劑中氯離子和釋放氨含量的現(xiàn)場快速檢測，與傳統(tǒng)的測定方法相比，無需依賴實驗室設(shè)備，檢測儀器攜帶方便、安全，可現(xiàn)場測定、包括一些特殊環(huán)境；檢測時間大大縮短，使得單項測定在幾分鐘或十幾分鐘內(nèi)即可現(xiàn)場得出結(jié)果；通過與其他檢測方法的對比驗證，證明混凝土防凍劑氨氯快速測定儀測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠，這對于混凝土防凍劑中的有害物質(zhì)的預(yù)防，規(guī)范我國混凝土外加劑產(chǎn)品市場有著重要的意義。對于進一步完善我國混凝土防凍劑中有害物質(zhì)檢測方法標(biāo)準(zhǔn)體系，引導(dǎo)該行業(yè)向良性方向發(fā)展提供有力的技術(shù)支撐。

作者：惠飛，江黎麗，如涉及作品內(nèi)容、版權(quán)和其它問題，請及時聯(lián)系，我們將盡快處理。

摘要：

采用絡(luò)酸鉀指示硝酸銀滴定法、電位滴定法、離子色譜法和現(xiàn)場快速測試方法對三種不同混凝土防凍劑中所含氯離子進行檢測。比較每種防凍劑的檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，絡(luò)酸鉀指示硝酸銀滴定法較其他方法所得氯離子含量均較低，不能正確反映體系中氯離子的含量?，F(xiàn)場快速測試所用硫氰酸汞－高鐵分光光度法測試氯離子含量與電位滴定法、離子色譜法所得結(jié)果相差不大，表現(xiàn)出較好的一致性。同時在現(xiàn)場快速測試方法檢測結(jié)果穩(wěn)定性研究中，該方法波動性較小。以上研究表明硫氰酸汞－高鐵分光光度法能夠即時，快速，準(zhǔn)確并且精確的測得體系中氯離子的含量。

0 引言

混凝土防凍劑是指能使混凝土在負溫下硬化，并且在規(guī)定養(yǎng)護條件下達到預(yù)期性能的外加劑，由于其加入可以使冬期施工簡便而又經(jīng)濟，越來越被人們所重視。就目前國內(nèi)外報道，防凍劑主要有強電解質(zhì)無機鹽類(氯鹽類、氯鹽阻銹類、無氯鹽類)、水溶性有機化合物類、有機化合物與無機鹽復(fù)合類、復(fù)合型防凍劑等。部分含氯鹽的防凍劑其本身的Cl－，與水泥混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部所發(fā)生的“電化反應(yīng)”導(dǎo)致鋼筋銹蝕、對水泥混凝土的結(jié)構(gòu)和性能有很大的危害。目前世界范圍內(nèi)，混凝土發(fā)展趨勢正向著高強度、高耐久性、高流動性及無污染綠色高性能混凝土方向發(fā)展。因此，現(xiàn)場準(zhǔn)確快速的檢驗防凍劑中氯離子的含量，杜絕高含量氯離子外加劑的引入就有十分積極的意義。

1 檢測方法與原理

1.1 試驗室方法

防凍劑中氯離子的含量在試驗室的檢驗主要有鉻酸鉀指示硝酸銀滴定法、電位滴定法以及離子色譜法三種方法。鉻酸鉀指示硝酸銀滴定法主要按照GB/T50344—2004《建筑結(jié)構(gòu)檢測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》給出的檢驗方法，以硝酸銀作為標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定，用二級微商法計算硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液所用體積，最后結(jié)合空白試驗即可計算出樣品中的氯離子重量。電位滴定法原理是通過測量滴定過程中電池電動勢的突躍來確定滴定終點進而通過所測消耗AgNO3量來計算體系中氯離子的含量。這個突躍的變化主要是因為在滴定到達終點前后，滴液中的待測離子濃度往往連續(xù)變化n個數(shù)量級進而得到明顯的滴定終點。離子色譜法作為目前分離混合陰離子的最有效方法，它采用交換容量非常低的特制離子交換樹脂為固定相，在分離柱后，用抑制器來消除淋洗液的高本底電導(dǎo)，由于消除了淋洗液的高本底電導(dǎo)，采用電導(dǎo)檢測器可靈敏檢測出各種無機離子。

1.2 現(xiàn)場快速測試方法

采用硫氰酸汞－高鐵分光光度法，其主要原理是氯離子與硫氰酸汞反應(yīng)，交換出的硫氰酸根離子與三價鐵離子反應(yīng)，生成紅色硫氰酸鐵絡(luò)合物，于波長470nm處進行分光光度測定可以方便快捷計算出體系中氯離子的含量。

2試驗

2.1 主要試驗儀器

PHS－2C酸度計、217雙鹽橋飽和甘汞電極(外鹽橋為0.1mol/LKNO3溶液)和216型銀電極、磁力攪拌器、ZD－821型數(shù)字離子計、ICS－1000型離子色譜儀、便攜式防凍劑氯氨快速測定儀及配套的電子臺秤。

2.2 主要試劑

0.1mol/LNaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液:取少許NaCl分析純試劑置于150℃烘箱內(nèi)烘干2h，冷卻后準(zhǔn)確稱量0.5846g，移入100mL定量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻備用。0.1mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液:準(zhǔn)確稱取16.9875g AgNO3分析純試劑，用水溶解后移入1L棕色容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻避光保存。

HNO3(V，1+1):將1份體積優(yōu)級純硝酸緩慢注入到1份體積水中，攪拌均勻，儲存于棕色瓶中中備用。50g/L鉻酸鉀指示液:準(zhǔn)確稱取5g K2CrO4分析純試劑后移入100mL容量瓶中，稀釋至刻度搖勻備用。10g/L淀粉溶液:準(zhǔn)確稱取1g淀粉用去離子水后移入100mL容量瓶中，稀釋至刻度搖勻備用。酚酞指示劑、去離子水(凡未特別說明的本試驗用水均為去離子水)以及便攜式防凍劑氯氨快速測定儀自帶R1，R2試劑。

2.3 防凍劑

本研究隨機選取遼寧省三種防凍劑作為研究對象(分別命名為A1，A2和A3)，研究氯離子的現(xiàn)場檢測方法的準(zhǔn)確性，同時分別在江蘇、山東、廣東和福建等地隨機選取市場中20種防凍劑(分別命名為B1～B20)，對氯離子現(xiàn)場檢測結(jié)果的波動進行研究。

3結(jié)果與討論

3.1 不同氯離子檢測方法比較研究現(xiàn)場檢測方法準(zhǔn)確性

3.1.1 鉻酸鉀指示硝酸銀滴定法測定氯離子含量

準(zhǔn)確稱取三種待測防凍劑樣品各20g精確至0.001，加入300mL去離子水劇烈震蕩后用移液管分別取50mL待測防凍劑樣品置于250mL錐形瓶中，測試各溶液的pH值，其結(jié)果見表1。用硝酸溶液將三個樣品統(tǒng)一調(diào)整為7～7.5。在試樣溶液中加入濃度為50g/L的鉻酸鉀指示劑10～12滴，制成標(biāo)準(zhǔn)試樣溶液。用濃度為0.01mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，邊滴邊搖，直至標(biāo)準(zhǔn)試樣溶液呈現(xiàn)不消失的淡橙色為終點。記下消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)V2。與此同時用空白試樣對結(jié)果進行修正，取70mL無Cl－的蒸餾水放入300mL三角瓶中，加入1mL濃度為50g/L鉻酸鉀指示液，在強烈振蕩下，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至空白試驗溶液呈淡橙色即為終點，記下消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)V1。以上測試三次取平均值根據(jù)計算式(1)：

計算試樣中Cl－的含量，計算結(jié)果見表1。

表1 鉻酸鉀指示硝酸銀滴定法分析混凝土防凍劑中Cl－含量

3.1.2 電位滴定法測定氯離子含量

準(zhǔn)確稱取三種待測防凍劑樣品各20g，加入300mL去離子水劇烈震蕩后用移液管分別取25mL待測防凍劑樣品于干燥潔凈的燒杯中備測。

將酸度計接通電源預(yù)熱15min，將銀電極測量端的銀棒用乙醇及純水清洗2遍(必要時用砂紙將銀棒打磨光亮)，待用。將待測樣品滴加酚酞指示劑1滴后用所配硝酸溶液滴至紅色剛好褪去，再加10mL淀粉溶液增強溶液的穩(wěn)定性防止氯化銀團聚粘附在電極影響測試的穩(wěn)定性，以217型飽和雙橋甘汞電極作參比電極，以216型銀電極作指示電極，用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液滴定，同時進行空白試驗。并按GB/T9725—2007規(guī)定，以二級微商法確定硝酸銀溶液所用體積，從而得出防凍劑試樣中Cl－含量，結(jié)果見表2所示。

表2 電位滴定法分析混凝土防凍劑中Cl－含量

3.1.3 離子色譜法測定氯離子含量

準(zhǔn)確稱取各防凍劑樣品200mg于150mL三角燒瓶中，加入40mL超純水。用超聲波振蕩器提取30min后用0．22μm濾膜抽濾，以超純水洗滌定容至50mL。在離子色譜儀中采用4．0mmol/L的Na2CO3為淋洗液體系，選定洗脫液流速為2.4mL/min，測定0～24mg/L色譜峰峰面積，以峰面積對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度得到Cl－的回歸方程:Y=0/192X+0/076，相關(guān)系數(shù)r=0/988。離子色譜法所得氯離子含量見表3。

表3 離子色譜法分析混凝土防凍劑中Cl－含量

3.1.4 現(xiàn)場快速測試方法測定氯離子含量

根據(jù)使用說明書，用電子臺秤稱取三種待測防凍劑樣品各0.50g，加入50mL去離子水劇烈震蕩后，用0.22μm孔徑的濾膜過濾水樣，用移液器吸取過濾水樣1mL至比色瓶，然后用去離子水稀釋至12.5mL刻度線，在Q－CL－10便攜式氯化物快速測定儀按“ZERO”鍵，調(diào)零。用移液器吸1mL液體試劑Ｒ1加到已調(diào)零后的水樣中，搖勻。再加入1mL液體試劑R2，搖勻，放置1min此時若溶液有渾濁，再用0.22μm孔徑的濾膜過濾，然后將比色瓶的外壁擦干，放入測定儀的比色槽后蓋

上遮光罩，按READ鍵，顯示結(jié)果即為氯化物含量，單位為%，所得氯離子含量見表4。

表4 現(xiàn)場快速測試法分析混凝土防凍劑中Cl－含量

圖1不同測試方法對防凍劑中氯離子含量測定結(jié)果比較以上3種不同的混凝土防凍劑用四種不同的方法(絡(luò)酸鉀指示硝酸銀滴定法、電位滴定法、離子色譜法和現(xiàn)場快速測試方法)進行氯離子檢測，綜合比較結(jié)果見圖1。絡(luò)酸鉀指示硝酸銀滴定法較其他方法所得氯離子含量均較低，不能真實反映體系內(nèi)該離子含量，現(xiàn)場快速試驗方法所測結(jié)果與電位滴定法、離子色譜法所得結(jié)果較符合，其偏差對于現(xiàn)場快檢設(shè)備可以接受。

3.2 現(xiàn)場快速測試方法檢測結(jié)果穩(wěn)定性討論

隨機選取全國范圍內(nèi)20種防凍劑，用現(xiàn)場快速測試方法進行檢測。每種防凍劑在相同的測試條件下進行4次檢測，測試結(jié)果見表5。從統(tǒng)計數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)誤差S和算術(shù)平均誤差δ可以看出，20種樣品氯離子的測試結(jié)果波動性不大。偏差最大的為B6試樣，標(biāo)準(zhǔn)誤差S和算術(shù)平均誤差δ分別為0.0610和0.0475，其最大絕對差為0.11%，但該數(shù)據(jù)仍能較好的反映B6試樣中氯離子的的含量。以上分析說明現(xiàn)場快速測試方法所得氯離子含量結(jié)果波動性較小，數(shù)據(jù)穩(wěn)定具有較好的重復(fù)性。

表5 現(xiàn)場快速測試方法分析混凝土防凍劑中Cl－含量結(jié)果波動性研究

4結(jié)論

(1)絡(luò)酸鉀指示硝酸銀滴定法測得凝土防凍劑中氯離子含量較電位滴定法、離子色譜法和現(xiàn)場快速測試方法所得氯離子含量均較低，不能真實反映體系內(nèi)該離子含量?，F(xiàn)場快速試驗方法所測結(jié)果與電位滴定法、離子色譜法所得結(jié)果相差不大，其偏差在現(xiàn)場快速測試應(yīng)用中可以接受，且表現(xiàn)出較好的一致性，說明該方法具有高效、準(zhǔn)確和現(xiàn)場即時測量等優(yōu)點，對現(xiàn)場測試體系中氯離子的含量是否超標(biāo)具有重要意義。

(2)現(xiàn)場快速測試方法所得氯離子含量結(jié)果波動性較小，數(shù)據(jù)穩(wěn)定具有較好的重復(fù)性。

作者：邱連強，遲碩，韓東，回志峰，如涉及作品內(nèi)容、版權(quán)和其它問題，請及時聯(lián)系，我們將盡快處理。